Кинетические и термодинамические закономерности гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии органических оснований

• Автор: Зайцев, Дмитрий Олегович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Петрозаводск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы получения циклофосфазенов

1.2. Структура и электронное строение фосфазенов.

1.3. Гидролиз фосфазенов

1.4. Основные направления и механизмы реакций фосфазенов

с различными нуклеофилами.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез и очиегка исходных веществ

2.2. Продукты исследованных реакций.

2.3. Методика кинетических исследований.
2.3.1. Кинетика реакции гидролиза фосфазена в присутствии
третичных аминов
2.3.2. Кинетика реакции гидролиза фосфазена в присутствии
Иоксидов пиридина
2.4. Методика определения концентраций веществ спектрофотометрическим методом.
2.4.1. Определение фосфатов.
2.4.2. Определение катиона аммония
2.4.3. Определение содержания воды в ацетонитриле
с использованием галогенидов кобальта.
2.5. Электрохимические измерения
2.5.1. Потенциометрическое кислотноосновное титрование соли
фосфазена и оксида пиридина
2.5.2. Лргснтомстрическое потенциометрическое титрование соли фосфазена и
оксида пиридина
2.6. Элекгронная и инфракрасная спектроскопия.
2.7. Математическая обработка результатов.
2.7.1. Кинетические измерения.
2.7.2. Спекгрофотометрические измерения.
2.7.3. Элскгрохимичсскис измерения
Глава 3. Исследование гидролиза гексахлорциклотрифосфазатриена
в присутствии третичных алифатических аминов в среде ацетонитрил вода
Глава 4. Исследование гидролиза гсксазамещенной ониевой соли
гексахлорциклотрифосфазатриена с Моксидом пиридина.
Глава 5. Исследование кинетических закономерностей гидролиза гсксахлорциклогрифосфазатриена в присутствии гетсроароматических
Ы оксидов
5.1. Формальные кинетические закономерности реакции гидролиза
гексахлорциклотрифосфазатриена в присутствии Ыоксидов пиридина.
5 .2. Математическое моделирование механизмов гидролиза фосфазена
в присутствии Моксидов пиридина
Выводы.
Литература


Как известно, реакционная способность, любого соединения определяется особенностями его электронного строения. Принимая во внимание то, что в литературе данные по структуре и электронному строению циклических фосфонитрилгалогенидов неоднозначны, а иной раз и противоречивы, мы кратко обобщим сведения по данному вопросу. Следует отметить, что электронному строению фосфазенов посвящены целые серии оригинальных публикаций и обзоров , , , , ,, , ,8, 6, 1, 2. Для анализа электронного строения использованы данные современных физических и физикохимических методов, а также математические расчеты с привлечением моделирования возможных предполагаемых структур. Наиболее признанной к настоящему времени моделью, описывающей структуру циклофосфазенов, является островная модель Дыоара. Вместе с тем, в сериях публикаций, ряд авторов склонны считать молекулу гексахлорциклотрифосфазатриена ароматичной. Несмотря на то, что почти вся исчерпывающая информация о структуре и электронном строении фосфазенов, включая данные до года, содержится в диссертации 5, в данном литературном обзоре, мы вкратце остановимся на основных моментах, позволяющих интерпретировать ароматический характер гексахлорциклотрифосфазатриена, а также проанализируем островную модель Дыоара, дополнив е информацией из оригинальных публикаций за последние годы. Циклическая структура гексахлоциклотрифосфазатрисна фосфазена впервые предложена Стоксом 6, 7, и позднее была доказана электронографическими и рентгенографическими методами , 2. СЧ г
iv. II II

Некоторые структурные данные для молекулы гексахлорциклотрифосфазатрисна приведены в таблице. Все связи фосфоразот в фосфазсне имеют одинаковую длину 1, А, что значительно меньше длины одинарной Р связи 1, А. Такое уменьшение длины связи Р указывает на дополнительное связывание в кольце. Величина валентного угла РЫР в фосфазеновом кольце 1,4 может свидетельствовать о том, что атом азота находится в Бр2 гибридизации, при этом негибридная орбиталь ориеггируется перпендикулярно плоскости кольца. Одной из моделью, описывающей связи в фосфазенах и, в частности, в фосфазене I, является рл модель. По этой модели циклический тример фосфонитрилхлорида является ароматическим и к нему может быть применено правило Хюккеля, подобно ароматическим системам бензольного типа. Крейг предполагает , , , что в результате перекрывания Зс1Х2 орбитали атома фосфора, содержащей промотированный с Зр орбитали валентный электрон, с двумя 2р орбиталями атомов азота, также содержащих один электрон, происходит образование тс связей между атомами фосфора и азота. Таким образом, автор отмечает непрерывный характер рл 3Я связывания вокруг кольца и делает вывод об ароматичности фосфазсна I. Островная модель, предложенная Дьюаром предполагает молекулу фосфазсна I нсароматической. Автор считает, что вл связывании необходимо учитывать не только схг орбигали атома фосфора, но и йу орбитали. Атомные и 6 орбитали могут образовывать ря с1 связи только с рорбиталями, находящимися в направлении е лопастей. В этом случае указанные с орбитали могут эффективно перекрываться с двумя другими атомными орбиталями, если все три атома будут располагаться на одной прямой, что в принципе невозможно для циклической структуры фосфазена. Дьюар предположил, что атом фосфора образует я связи с двумя соседними атомами азота, используя две атомные орбитали, с, и по одной на каждую р 6п связь. В результате этого, каждый атом азота связан я связями с двумя атомами фосфора, образовавшаяся при этом трехцентровая я связь характеризуется четкой локализацией. Таким образом, образуются острова электронной плотности, объединяющей Р Р атомы. Однако, несмотря на наблюдающееся выравнивание длин Р связей в фосфазене I Р связь характеризуется промежуточной длиной между длиной чисто одинарной и двойной, молекула фосфазена I не может быть ароматической, так как отсутствует непрерывная я связь вокруг фосфонитрильного кольца. В литературе приводятся данные, по которым проведенные квантово механические расчеты и другие экспериментальные данные, подтверждают островную модель Дыоара .