Физико-химические закономерности формирования вольфрамата кальция и других кислородсодержащих рентгенолюминофоров

• Автор: Михалев, Артур Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 303 с. : ил

Оглавление
Введение
Глава I. Структура, оптически активные центры и люминесцентные свойства кислородсодержащих рентгенолюминофоров обзор литературы
1.1. Кристаллическая структура, собственные и примесные активные центры вольфрамата кальция

1.2. Люминесцентные свойства и оптически активные центры вольфрама

га кальция

1.2.1. О некоторых особенностях люминесценции СаУ

1.2.2. Модели центров свечения ,

1.2.3. Природа рекомбинационных центров свечения

1.2.4. Природа центров захват а

1.3. Люминесцентные свойства кислородсодержащих систем с комплексным окснанионом

1.3.1. Люминофоры с группами Р и У
1.4.1 Влияние физикохимических факторов на оптические свойства каль
цийвольфрзматного рентгенолюмннофора
Глава II. Методика эксперимента
2.1. Характеристика исходных вещесгв, методы их очистки
2.2. Методика осаждения вольфрамата кальция
2.3. Получение СаУлюминофора
2.4. Методика исследования кинетики и химизма формирования
люминофора
2.5. Методы химического анализа
2.5.1. Метод определения мышьяка
2.5.2. Метод определения сурьмы
2.5.3. Метод определения фосфора
2.5.4. Метод определения хлоридов
2.5.5. Метод определения железа
2.5.6. Химический фазовый анализ шихты
2.6. Методы исследования размеров зерен, морфологии и структуры люминофоров. Рентгеиофазовый анализ
2.6.1. Элсктронномикроскоинчсскос исследование частиц СаУ
2.6.2. Методика рснттсноструктурного анализа
2.7. Методы измерения оптических характеристик люминофоров
Глава III. Влияние физикохимических факторов на свойства кальцийвольфраматного рентгенолюмннофора
3.1. Влияние условий осаждения иа состав осадка, форму и величину кристаллитов
3.1.1. Влияние условий осаждения на состав осадка СаУО
3.1.2. Влияние условий осаждения на форму и величину фанул осадка
3.1.3. Влияние условий осаждения СаЛ, на блочную структуру зерен
осадка
3.2. Влияние термической обработки шихты. Исследование процесса формирования люминофора
3.2.1. Кинетика рекристаллизации и формирования люминофора при прокаливании осажденного СаУ
3.2.2. Кинетика формирования Са1Юминофора при синтезе его из оксидов
3.3. Влияние температуры прокаливания и состава газовой среды на люминесцентные свойства СаЮ4
3.3.1. Влияние температуры прокаливания на интенсивность люминесценции СаУО.,
3.3.2. Влияние температуры прокаливания на послесвечение СаЧО
3.3.3. Влияние фазы Са3г на интенсивность рентгенолюминесценцин
3.3.4. Влияние состава газовой среды на свойства Саиглюминофора
Глава IV. Природа примесных и собственных оптически активных дефектов и рекомбинационных процессов в вольфрамате кальция
4.1. Влияние примеси элементов V руппы на люминесцентные свойства
вольфрзмата кальция
4.2. Влияние сверхстехиометрического оксида вольфрама VI и оксида
кальция на люминесцентные свойст ва СаОцлюмннофора
4.3. Влияние примесей РЗЭ на оптические свойства вольфрамате кальция
4.4. Влияние примесей переходных металлов, евннцз и хлора на люминесцентные свойства Сарентгенолкминофора
4.4.1. Влияние переходных 1элементов
4.4.2. Влияние свинца иа оптические свойства СаЛЮ.
4.4.3. Влияние хлора на свойства Са
4.5. Фотостимулированная люминесценция вольфрамита кальция
4.6. Влияние собственных дефектов на смещение окислительно
восстановительного равновесия РЗЭионов в СаАЮд при радиационном возбуждении
4.7. Температурное тушение примесных центров рекомбинации
4.8. Туннельная люминесценция в вольфрамате кальция
4.9. Оценка эффективности вольфрамата кальция по соотношению вероятности рекомбинации и захвата
Глава V. Люминесцентные свойства и природа центров захвата в некоторых кислородсодержащих рентгенолюминофорах
5.1. Люминесценгные свойства кадыийвольфрамагного рентгенолюмино
5.2. Люминесцентные свойства сульфатов стронция и бария
5.3. Влияние цеггров захвата на выход рснттенолюминесцснцни некоторых кислородсодержащих люминофоров
5.4. Параметры центров захвата и их взаимосвязь с процессами люминесценции в некоторых кислородсодержащих люминофорах
5.5. О природе внутрицептровой и рекомбинационной люминесценции
вольфрамата кальция
5.6. Практическое использование результатов исследования
Заключение
Выводы
Литература


Обнаруженное отклонение затухания его люминесценции от экспоненциального закона при возбуждении электронами, рентгеновскими лучами и ачастнцами привело к предположению о существовании метастабильных уровней в центре свечения . Наличие термостимулированной люминесценции ТСЛ, впервые обнаруженной 1 обрехтом и гиперболический характер затухания катодолюминесцснции на дальних его стадиях в отличие от фотолюминесценции, возбуждаемой линией ртути 4 нм, привели к заключению, что под действием катодных лучей происходит образование радиационных дефектов, служащих центрами захвата . В качестве довода в пользу этого предположения был использован, в частности, факт возникновения ТСЛ у Са, возбужденного линией ртути 5 нм после предварительного облучения катодными лучами. У необлученного препарата, а также у облученного после нагрева до С по предположению Гутаиа В. В. это приводит к отжигу радиационных дефектов, не происходит запасания светосуммы при фотовозбуждении. Возникающие при этом уровни прилипания не являются метастабильными уровнями в самом центре свечения в пользу этого говорит также тот факт, что ТСЛ сопровождается термостимулированным током , . Поскольку, однако, довольно интенсивное длительное послесвечение возбуждается весьма малыми дозами рентгеновского излучения, было высказано предположение , что причиной различия в действии рентгеновских и УФлучей Х4 нм является недостаточная для ионизации центров энергия квантов применявшегося УФизлучення. Подтверждением этому предположению были результаты измерения спектров возбуждения фосфоресценции и стационарной люминесценции Салюминофоров в широком интервале энергии квантов , показавшие, что полоса возбуждения стационарной люминесценции с максимумом около 5 эВ отвечает внутрнцентровым переходам, не сопровождающаяся запасанием светосуммы. Независимость спектра возбуждения фосфоресценции от природы примеси наряду е интенсивным поглощением света в интервале эВ дали основание полагать , что резкий длинноволновой край этого спектра отвечает минимальной энергии ионизации основной решетки. Эти данные позволили Гурвичу А. М. и соавторам установить ширину запрещенной зоны в СаУ и МУ4 она оказалась равной 6,3 и 5,9 эВ соответственно . Вышеизложенное, особенно данные о различии спектров стационарной люминесценциии и фосфоресценции, приводят к ВЫВОДУ о том, что центры флуоресценции и фосфоресценции имеют различную природу в частности полагают 6, что последние связаны с примесями, тогда как первые с ними не связаны и что центры рекомбинационного свечения и центры захвата пространственно разделены. Из дальнейшего изложения будет видно, что важную роль играют также центры тушения. Ниже мы дадим обзор современных представлений о природе этих центров. Вольфрамат кальция при возбуждении ультрафиолетом УФ резонансной линией излучения ртути 4 нм или Хлучами дает характерное интенсивное свечение в синей области спектра с максимумом около 0 нм. Природа этого свечения была предметом изучения многих исследователей. Первые результаты исследований вольфрамата кальция были опубликованы Поспеловым в начале двадцатого столетня . Несмотря на многочисленные работы, проведенные в последствии зарубежными и отечественными учеными, природа собственных центров свечения окончательно не установлена. Нет общепринятой модели центров стационарного свечения вольфрамата кальция и родственных ему других самоактивированных люминофоров. Имеются две концепции природы центров свечения. Первую выдвинул Риль и в настоящее время наиболее последовательно развивается школой Гурвича Л. М. . Согласно этой концепции центрами синего свечения являются дефектные вольфраматные группы. Вторую концепцию выдвинул Рэндалл и впервые обосновал Крегер 1. Согласно этой концепции центрами свечения служат все регулярные комплексы . Эта концепция также имеет последователей и в настоящее время. Рассмотрим результаты работ, свидетельствующие в пользу каждой из точек зрения. Безуспешные попытки активации вольфраматов различными элементами, вызывающие лишь снижение выхода люминесценции , привели к предположению, что центры свечения связаны со структурными элементами основного вещества или собственными дефектами, обусловленные избытком СаО или , .