Фотоинициированный перенос протона в системах, содержащих внутримолекулярную водородную связь

• Автор: Ивахненко, Татьяна Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 93 с.

Оглавление. СТр

Введение

Глава 1. Внутримолекулярный фотоперенос протона и обусловленные

им фотофшическис процессы и структурные трансформации.

1.1 Постановка основной задачи. з

1.2. Е8РТ дез дальнейших трансформаций структуры.

1.3. Е8РТ с последующими адиабатическими трансфор мациями исходной структуры.

1.4. ЕБРТ с последующими диабапшческими трансформациями исходной структуры.

Глава 2. Спектральнолюминесцентные свойства 22оксифенил

бензоксазин3 1она4 и 22оксифенил3изопропилбенздиазин1,3она

2.1.Практический интерес к исследованию.

2.2. Структура и спектры поглощения.
2.3. Флуоресцентные свойства и структура.
2.4. Общая схема фотоинициированных процессов.
Глава 3. Внутримолекулярный фотоперенос протона в азометанах с
объемными 1Чарильные и 1Чалкильные заместителями, содержащих отозиламиногруну.
3.1. Актуальность исследования.
3.2. Сравнительный анализ спектров поглощения азометипов
на основе 2 толуолсульфониламинобензалъдегида.
3.3. Влияние строения на характер люминесценции в ряду
толуолсулъфонил2замещенныхиминоанилинов.
Глава 4. Фотоинициированные процессы в молекуле 1птолил сульфонилазо2,4,6,8тетракистертбутил феноксазина.
4.1. Актуальность исследования.
4.2. Структура и спектры поглощения исходного продукта.
4.3. Фотоинициированные процессы и структура продуктов фотореакции.
4.4. Данные рентгеноструктурного анализа.
Глава 5. Экспериментальная часть.
Выводы.
Список литературы


Оба направления наиболее четко сформулированы и положены в основу проводимых последние несколько лет исследований в рамках программ РФФИ в лаборатории фотохимии НИИФОХ РГУ. Следует при этом отмстить, что подавляющее большинство работ было ограничено изучением I в системах с ВВС ОН. Х X0,, и т. I атома. Настоящая работа является частью и продолжением исследований, проводящихся в лаборатории фотохимии НИИФОХ РГУ. Ее основной задачей является изучение фотофизичсских и фотохимических процессов, первичной стадией которых является ЕРТ в структурнонежестких молекулярных системах, содержащих в отличие от подавляющего числа работ ВВС не только типа ОН. О и ОН. И, но и . Работа изложена на страницах, состоит из 5 глав и содержит 8 ссылок на литературу. В первой главе введение проводится обзор и обсуждение данных, приведенных в литературе и связанных с исследованиями в указанных выше направлениях, во второй главе рассмотрено влияние внутримолекулярной водородной связи ОН. Ы на спектральнолюминесцентные свойства 22гидроксифенил1,3бензоксазин4она и 22гидроксифенил3изопропил1,3бенздиазин4она, втретьей главе рассмотрено влияние заместителей на фотофизические свойства ряда молекул, содержащих ВВС . ЕРТ вдоль координаты водородной связи . В пятой главе дано описание экспериментальной части. В заключении приводится краткое обобщение обсуждаемых в работе результатов. Приведенные в работе результаты опубликованы в 3 статьях в международной и центральной Российской печати, а так же были представлены на международных конференциях Швейцария, Фрибург февраля г. Египет, Каир марта4апреля г и др. Глава 1. Внутримолекулярный фотоперенос протона и обусловленные им фотофнзические процессы и структурные трансформации. Постановка основной задачи. Внутримолекулярный фотоперенос протона, X, по номенклатуре I xi I I, представляет собой процесс, проходящий с весьма большими скоростями 0. Поверхности Потенциальной Энергии ППЭ возбужденного синглетного состояния i, то есть адиабатически. Строго говоря, только непосредственный процесс являет истинным I. Все остальные вариации I внутри микрокластера растворителя. В настоящем обзоре, в соответствии с направлением представленной работы, обсуждается I, проходящий исключительно по истинно внутримолекулярному механизму. Существование Внутримолекулярной Водородной Связи ВВС в основном состоянии. Это условие, однако, не является достаточным, так как ВВС обеспечивает таюже возможность переноса протона уже в основном состоянии , I , I, что резко уменьшает вероятность I. ВВС, то есть ее силу. Идентифицировать несильную ВВС можно экспериментально. Имеются полуколичественные критерий существования такой ВВС а сдвиг в спектрах ЯМР порядка 8 м. ИК спектрах сдвиг относительно свободной ОНгрулпы в поведение в полярных растворителях если ВВС несильная, то в полярных растворителях она разрывается и образует межмолекулярные ВС. Наконец, возбуждение в 1состояние должно обеспечивать резкое повышение кислотности и основности вышеупомянутых молекулярных групп, будучи обусловлено переходом ВИЗ от протонодонорной к акцепторной группе. Анализ литературных данных приводит к выводу о том, что ЕРТ может рассматриваться как первичная стадия разнообразных фотоинициированных процессов, которые могут быть классифицированы в зависимости от молекулярной структуры, энергетики и их механизмов. ЕРТ без дальнейших трансформаций структуры. В наиболее простом случае структурно жестких молекул или, в более общем случае, когда структурный фрагмент, содержащий ВВС, не подвергается существенным изменениям конформации, ЕРТ приводит лишь к образованию флуоресцентной структуры. В этом случае прямой фотоинициированный процесс обрывается на стадии, которая связана с испусканием флуоресценции с Аномальным Стоксовым Сдвигом АССфлуоресценции до 0см1 и частичной безизлучательной дезактивацией из формы, образующейся адиабатически рис1. Далее следует обратный перенос протона в Босостоянис с образованием исходной формы. Таким образом, в большинстве случаев наиболее характерным следствием ЕРТ и следовательно, признаком его осуществления, является устойчивая АССфлуоресценция рис.