Термодинамические характеристики сольватации краун-эфиров в различных растворителях

• Автор: Гусейнов, Сабир Сайидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 174 с. : ил

1.1. Межмолекулярные взаимодействия в растворах.

1.2. Теоретическое описание влияния среды на конформацию молекул растворенного вещества.

ГЛАВА 2. КОРРЕЛЯЦИИ ХАРАКТЕРИСТИК СОЛЬВАТАЦИИ

НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ СО СВОЙСТВАМИ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА.

2.1. Корреляции с эмпирическими параметрами сольватирую

щей способности растворителей.

2.2. Корреляции со структурой растворенного вещества

Аддитивность вкладов структурных групп.

I 3. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРАУН

ЭФИРОВ И ИХ РАСТВОРОВ.

3.1. Особенности строения молекул и физикохимические

свойства краунэфиров.
3.2. Свойства растворов краунэфиров.
3.3. Специфические взаимодействия краунэфиров с
полярными молекулами растворителей.
3.4 Влияние природы среды на конформацию молекул
краунэфиров в растворах.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Реактивы.
4.2. Методы исследования.
4.2.1. Калориметрическое определение изменения энтальпии
процесса растворения веществ.
4.2.2. Пикнометрическое определение плотности растворов.
4.3.1. Стандартные изменения энтальпий в процессах расширения и сольватации краунэфиров.
4.3.2. Парциальные мольные объемы краунэфиров в бесконечно разбавленных растворах.
5.1.
5.3.
ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МАКРОЦИКЛА И ПРИРОДЫ СРЕДЫ НА ЭНТАЛЬПИЙНЫЕ И ОБЪЕМНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ КРАУНЭФИРОВ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ КРАУНЭФИР РАСТВОРИТЕЛЬ. 3 Оценка вкладов образования полости и взаимодействия растворенное веществорастворитель в энтальпии сольватации и в парциальный мольный объем краунэфиров. 3 Закономерности изменения энгальпийных характеристик сольватации краунэфиров в бесконечно разбавленных растворах.
Закономерности изменения парциальных мольных объемов краунэфиров в бесконечно разбавленных растворах.
Корреляция энтальпийных и объемных характеристик краунэфиров в растворах с молекулярными параметрами и физическими свойствами растворителей.
ИТОГИ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Можно выделить основные недостатки макроскопических и континуальных теорий. Несмотря на присущие этим подходам недостатки, простота расчетной схемы позволяет рассматривать их как удобные полуколичественные модели. Заслуживает внимания и другой подход, реализованный в рамках классической электростатики, согласно которой среда рассматривается как совокупность диполей. Впервые взаимодействия двух нейтральных молекул, как взаимодействия постоянных электрических диполей, рассмотрел Рейнганум . Введением сферических углов О. Позднее Кеезомом 1 были обобщены расчеты Рейнганума, который рассмотрел помимо дипольдипольного также дипольквадрупольные и квадрупольквадрупольные и т. I, 4 где и квадрупольные моменты взаимодействующих молекул. Как видно из формул 1. При беспорядочном распределении диполей, квадруполей и т. Однако, поскольку вероятность определенной ориентации пропорционально больцмановскому множителю x, преимущество имеют те взаимные ориентации молекул, которым отвечает более низкая потенциальная энергия. В жидкой системе наблюдается некоторая ориентационная упорядоченность, и средняя энергия взаимодействия имеет отрицательный знак, т. З 2и иЗкТг6. Взаимодействия диполей, описываемые соотношением 1. Эти взаимодействия зависят от температуры и стремятся к нулю при ее возрастании. Соотношения 1. Взаимодействия на больших расстояниях определяются дипольными моментами, а при уменьшении расстояния между молекулами возрастает роль диполькваярупольных и т. Вычисление вклада дипольпых взаимодействий в термодинамические функции ряда жидкостей на основе континуальной модели самосогласованного реактивного поля выполнено Дуровым . Отмечено, что для умеренно полярных веществ типа одноатомных спиртов роль дипольпых сил мала, а для сильнополярных амидов указанный вклад сопоставим с дисперсионными и специфическими взаим оде й ств и я м и. Сравнение результатов расчета электростатического взаимодействия в рамках классической континуальной модели Кирквуда с данными квантовохимических расчетов для протонированных этилена и бензола показало, что модель Кирквуда переоценивает этот вклад. Особенности учета электростатического вклада в энергию сольватации в квантовохимических расчетах подробно рассмотрены в ряде работ 3,,. Результаты этих расчетов весьма чувствительны к выбору модели учета эффекта среды , тем не менее они правильно отражают общую тенденцию изменений в свойствах и энергетике молекул под воздействием полярной среды. Расчеты методом молекулярной динамики для водных растворов 1,4диоксана и 1,3диоксана показали, что при изменении дипольного момента от ОАО до 2. Дж моль1. Оценки электростатического вклада в характеристики возмущения системы учитываются эффекты образования полости и взаимодействия растворенное вещество растворитель по уравнению 1. В частности, электростатический вклад в энергию сольватации различных конформеров анетилхолина в воде и хлороформе изменялся в пределах кДж моль1 . Электростатический вклад в энтальпии взаимодействия в чистых жидкостях Не, составил от 1 для циклогсксана до для ДМСО . Столыпиным были оценены объемные эффекты различных типов взаимодействия молекул в чистых жидкостях и растворах краун5 . Электростатический вклад в объемный эффект взаимодействия возмущения составил 7 в чистом тетрагидрофуране, в ДМФА и . Вклад индукционных взаимодействий. Введение ориентационных электростатических взаимодействий не объясняло полностью природу межмолекулярных взаимодействий. Было обнаружено, что взаимодействия имеют место и при высоких температурах, когда молекула не имеет постоянного электрического момента. Эти эффекты могут быть учтены введением индукционной составляющей межмолекулярных взаимодействий, зависящей от напряженности внешнего поля Е и поляризуемости молекулы а
а дипольная поляризуемость молекулы. Индуцированный квадрупольный момент связывают с квадрупольной поляризуемостью и т. Индукционные взаимодействия возникают между молекулами в том случае, когда хотя бы один из них имеет постоянный электрический момент.