Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo2-xFexO6-δ(x=0, 0.2)

• Автор: Цветков, Дмитрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 175 с. : ил.

Оглавление
Оглавление.

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Двойные перовскиты, упорядоченные по Аподрештке.

1.1.1. Кристаллическая структура двойных перовскитов ЕВаСо2.хМхОб

М3с1элемент.

1.1.2. Электропроводность и электронная структура двойных перовскитов КВаСо2хМхОгй М3с1элсмент
1.1.3. Кислородная нестехиометрия и термодинамика разупорядочения двойных перовскитов АВаСо2.хМхОб.5 АРЗЭ, М3с1 металл.

1.1.4. Топливные элементы.

2. Постановка задачи исследования.
3. Методика эксперимента
3.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов
3.1.1. Стандартный керамический метод синтеза образцов
3.1.2. Глицериннитратный метод синтеза образцов
3.1.3. Метод соосаждения
3.2. Метод рентгенофазового и рентгеиоструктурного анализа
3.3. Калориметрия растворения.
3.4. Определение кислородной нестехиометрии.
3.4.1. Метод кулонометрического титрования
3.4.2. Метод термогравиметрии.
3.4.3. Определение абсолютной кислородной нестехиометрии оксидов.
3.5. Поляризационный метод измерения кислородионной проводимости оксидов.
3.6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термоЭДС. .
3.6.1. Методика измерения общей электропроводности
3.6.2. Методика измерения термоЭДС.
3.7. Изучение химической совместимости катодных и электролитных материалов
3.8. Изучение поляризационного сопротивления катодов методом импедансной спектроскопии.
3.9. Измерение термического расширения
4. Результаты и обсуждение
4.1. Кристаллическая структура двойных перовскитов Сс1ВаСо2.хРехб х0, 0.2
4.2. Определение стандартной энтальпии образования двойных перовскитов Сс1ВаСо2.хРехб х0, 0.2.
4.3. Анализ дефектной структуры двойных перовскитов Ос1ВаСо2.хРехОбб х0, 0.2.
4.4. Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов Сс1ВаСо2хРех
х0, 0.2.
4.5. Электротранспортные свойства
4.5.1. Ионный перенос в двойных перовскитах Ос1ВаСо2хРехОб8 х0,
4.5.2. Электронный транспорт в СсШаСогхРехО х0, 0.2.
4.6. Изучение катодов на основе двойных перовскитов Сс1ВаСо2хРехОбб х0, 0.2.
4.6.1. Химическая совместимость двойных перовскитов Сс1ВаСо2.хРехОб8 хО, 0.2 с различными тврдыми электролитами.
4.6.2. Электрохимические характеристики катодов на основе двойных перовскитов Сс1ВаСо2хРехОб8 х0, 0.2.
Выводы.
Список литературы


Впервые определена стандартная энтальпия образования кобальтитов 2. Впервые выполнен системный модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов 2xx5 х 0 и 0. В рамках предложенных моделей аналитически выведены теоретические модельные уравнения I0ii , Т. Впервые измерены функциональные зависимости кислородноионной проводимости оксидов 2. Впервые установлены функциональные зависимости термоЭДС и общей проводимости 2. Впервые выполнен модельный анализ переноса заряда в сложных оксидах Ос1ВаСо2хРехОб5 0 и 0. Методом сглаживания модельных уравнений к экспериментальным данным по коэффициенту Зеебека О 5т определены основные параметры переноса заряда по малополяронному механизму парциальные проводимости и подвижности носителей заряда, энергии активации электронной проводимости. Равновесные Р0 Т5 диаграммы оксидных фаз СсШаСо2хРехОб5 х 0 и 0. Результаты исследования электротранспортных и электрохимических свойств двойных перовскитов ОбВаСо2хРехОб. С электролитами . Полученные результаты и разработанные теоретические подходы носят фундаментальный магериаловедческий характер и служат физикохимической основой выбора оптимальных режимов эксплуатации материалов на основе СсШаСо2хРехОб5 х 0 и 0. Функциональные зависимости параметров кристаллической рештки оксидов Ос1ВаСо2хРехОйд х 0 и 0. Функциональные зависимости кислородной нсстехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов Сс1ВаСо2хРехОбй х 0 и 0. Функциональные зависимости термоЭДС, общей, электронной и кислородноионной проводимости кобальтитов 2x х 0 и 0. Функциональные зависимости кислородноионной проводимости оксидов 2. Результаты расчета основных параметров кислородноионного транспорта. Теоретические модели электронного транспорта сложных оксидов 2. Результаты корреляционного анализа этих моделей и экспериментальных данных по термоЭДС Д8т. Результаты расчета основных параметров электронного транспорта в рамках модели полярона малого радиуса. Результаты исследования химической совместимости и поляризационного сопротивления катода i. Основные результаты работы доложены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, XVI Международная конференция по химической термодинамике в России, Суздаль, II Ii i, V, I, Всероссийская научная конференция Химия тврдого тела и функциональные материалы , Екатеринбург, 9е Международное совещание Фундаментальные проблемы ионики тврдого тела, г. Черноголовка, XVII Международная научная конференция Химическая термодинамика, Казань, Ii i Ii, , , i ii , , I, . Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ 0офи, 0, 6 и ФЦГ Научные и научнопедагогические кадры инновационной России. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Диссертационная работа состоит из введения, четырх глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 5 страницах, работа содержит 9 таблиц, рисунка, список литературы 7 наименований. Как было отмечено во введении, свойства соединений на основе структуры простого перовскита АВ, можно изменять в широких пределах путм целенаправленного допирования различными металлами по подрешткам А и В. Катионы допантов могут располагаться в исходной перовскитоподобной структуре, как статистически, так и упорядоченно. В случае упорядоченного расположения может изменяться не только симметрия, но и размер элементарной ячейки. Двойные перовскиты являются наиболее простым примером соединений, в которых происходит упорядочение катионов в А соединения типа А А В2Об0 или В подрештках А2В В ОбД при соотношении А А и В В 11, см. Рис. Переход от структуры простого кубического перовскита к структурам двойных перовскитов, упорядоченных по А или В подрешткам. В полностью упорядоченном по В подрештке двойном перовските, А2В В Об. В и В в октаэдрических позициях чередуются таким образом, что каждый октаэдр В окружн шестью октаэдрами В и наоборот. Таким образом, идеальная кубическая ячейка А2В В . АВЭ3.