Термодинамика адсорбции и закономерности удерживания в газовой хроматографии на химически модифицированных кремнеземах

• Автор: Рощина, Татьяна Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 445 с. : ил

1.1. ИКспектроскопическое исследование

1.2. Адсорбционноструктурное исследование

1.3. Газохроматографическое исследование

1.3.1. Влияние концентрации привитых групп и свойств поверхности исходного носителя на адсорбционные и газохроматографические

свойства аминокремнеземов

1.3.2. Связь величин удерживания на аминокремнеземе с химическим строением адсорбированных соединений

1.3.3. Физикохимические и хроматографические свойства аминокремнеземов

Глава 2. Адсорбционные свойства кремнеземов с привитыми бромпропильными группами

2.1. Исследование адсорбционностатическим методом

2.2. Газохроматографическое исследование 2.2.1 Влияние концентрации привитых групп на адсорбционные

свойства бромокремнеземов

2.2.2. Природа привитого бромпропильного слоя и закономерности удерживания органических соединений
2.2.3. Оценка селективности бромокремнеземов к разным классам органических соединений
Глава 3. Адсорбционные свойства кремнеземов с привитыми производными гуанидиноалкантиола
3.1. Исследование адсорбционностатическим методом
3.2. Г азохроматографическое исследование
3.2.1. Исодержащие органокремнеземы
3.2.2. Серебросодержащие органокремнеземы .
3.3. Иммобилизация алкогольдегидрогеназы на кремнеземе с
привитыми гуанидиноэтантиольными группами
Глава 4. Химия поверхности и адсорбционные свойства кремнеземов с привитыми фенильными группами
4.1. ИКспектроскопическое исследование
4.2. Адсорбционноструктурное исследование
4.3. Газохроматографическое исследование
4.3.1. Термодинамические характеристики адсорбции неполярных соединений
4.3.2. Термодинамические характеристики адсорбции полярных соединений
4.3.3. Оценка селективности фенилкремнеземов к разным классам органических соединений
Глава 5. Исследование свойств поверхности кремнеземов с привитыми алкильными и полиметилсилоксановыми слоями
5.1. Исследование свойств поверхности кремнеземов с привитыми октальными и гексадецилъными группами
5.1.1. ИКспектроскопическое исследование
5.1.2. Адсорбционноструктурное исследование
5.1.3. Г азохроматографическое исследование
5.1.3.1. Термодинамические характеристики адсорбции неполярных соединений
5.1.3.2. Термодинамические характеристики адсорбции полярных соединений
5.1.3.3. Оценка селективности кремнеземов с привитым алкильным слоем к разным классам органических соединений
5.2. Исследование свойств поверхности кремнеземов с привитым полиметилсилоксановым слоем
5.2.1. ИКспектроскопическое исследование
5.2.2. Адсорбционноструктурное исследование
5.2.3. Газохроматографическое исследование
5.2.3.1. Термодинамические характеристики адсорбции неполярных 4 соединений
5.2.3.2. Термодинамические характеристики адсорбции полярных соединений
5.2.3.3. Оценка селективности кремнезема с привитым низкомолекулярным полиметилсилоксановым слоем к разным классам органических соединений.
Глава 6. Исследование свойств поверхности кремнеземов с привитыми полифторалкильными группами
6.1. ИКспектроскогшческое исследование
6.2. Адсорбционноструктурное исследование
6.3. Газохроматографическое исследование
6.3.1. Термодинамические характеристики адсорбции неполярных 2 соединений
6.3.2. Термодинамические характеристики адсорбции полярных соединений
6.3.3. Оценка селективности полифторалкилкремнеземов к разным классам органических соединений
Глава 7. Закономерности адсорбции циклических углеводородов и их фторированных аналогов на гидрофобизованных кремнеземах
7.1. Циклические углеводороды
7.1.1. Адсорбционные свойства модельных сорбентов
7.1.1.1. Углеродные сорбенты
7.1.1.2. Фторуглеродные сорбенты
7.1.1.3. Халькогениды металлов
7.1.2. Термодинамические характеристики сорбции циклических 3 углеводородов
7.2. Термодинамические характеристики сорбции перфорированных 2 соединений
Глава 8. Методы и объекты исследования
8.1. Исследование адсорбционных равновесий в статических условиях
8.2. Исследование адсорбционных равновесий методом газовой хроматографии
8.2.1. Параметры удерживания и термодинамические величины
8.2.2. Метод тепловой десорбции
8.2.3. Методы количественной оценки свойств поверхности
8.3. Метод ИКспектроскопии
8.4. Другие методы исследования
8.4.1. Определение концентрации привитых групп
8.4.2. Рентгенофазовый анализ
8.4.3. Электронная микроскопия
8.4.4. Ртутная порометрия
8.4.5. Определение каталитической активности алкогольдегидрогеназы
8.5. Объекты исследования
8.5.1. Сорбаты
8.5.2. Сорбенты
Литература
ВВЕДЕНИЕ


Рассчитанные в соответствии с аддитивной схемой из данных по константам Генри адсорбционного равновесия Уа значения вкладов отдельных групп молекул в удерживание представлены в таблице 1 Вклады углеводородных фрагментов СНз, СН2 и СН довольно мало зависят от вида носителя или количества привитых аминогрупп. Однако вклад в адсорбцию функциональных групп, как и значения Уот или 1 полярных соединений, намного выше для исходного силикагеля по сравнению с силохромом. Наблюдается существенное снижение вкладов функциональных групп при переходе от исходных образцов к модифицированным, а также с ростом концентрации привитых радикалов. Сравнение данных, приведенных в таблицах 1. Бензол 0. Толуол 1. Хлорбензол 1. Хлороформ 0. Диэтиловый эфир 8. Метил пропан2ол 9. Ацетонитрил 7. Нитрометан 3. Пиридин 0. На аминокремнеземах с близким к монослойному покрытию от 1. Следовательно, достаточно высокая концентрация свободных силанольных групп, оставшихся на поверхности образцов с монослойным покрытием после модифицирования, а также возможное воздействие неэкранированных активных примесных центров на поверхности силикагеля, оказывает существенное влияние как на значения Vi и , так и на величины Vi полярных групп молекул. СЮ 2. СН2 0. СН 0. ЗЛО 2. ССНзОН 7. V, рассчитанные согласно уравнению 1пV пУ 1пКСН3а 1пРСН2. О применении скорректированных вкладов см. Таким образом, выбор исходного носителя для приготовления монослойных покрытий необходимо сопровождать предварительным тестированием поверхности с помощью ряда полярных соединений, включая диэтиловый эфир и ацетонитрил, к преимуществам которых относятся доступность и сильная чувствительность к химической неоднородности адсорбентов. В частности, Силипор5 и Меркогель таблица 1. Несмотря на различия в свойствах исходных носителей, образование плотного равномерного слоя модификатора полимерного типа позволяет получить аминокремнеземы с очень близкими свойствами поверхности, что подтверждают как значения и , приведенные в таблицах 1. Ранее для аминосилохромов было обнаружено, что, начиная с концентрации покрытия около 4 группнм2, удерживаемые объемы органических соединений разных классов за исключением органических оснований перестают зависеть от числа привитых групп. Полученные закономерности хорошо воспроизводятся на аминосиликагелях рис. Как следует из рис. Уа для соединений на образце МН2Х, вклады молекулярных групп в константу Генри адсорбционного равновесия правильно передают степень их участия в адсорбционном процессе. Итак, вклады молекулярных групп и фрагментов молекулы в константу адсорбционного равновесия могут служить весьма информативной количественной характеристикой межмолекулярных взаимодействий и адсорбционных свойств исследуемых материалов. Таким образом, исследование кремнеземов с привитым аминопропильным слоем полимерного типа показало, что по отношению к большинству изученных адсорбатов они проявляют близкие свойства. Это относится и к случаю применения в качестве исходного носителя силикагеля, практически не пригодного для газовой хроматографии полярных соединений. При образовании на поверхности тонких слоев полимерного типа с одной стороны достигается близкая к полной дезактивация поверхности, а с другой более высокая концентрация привитых функциональных групп. Такое удачное сочетание свойств кремнеземов, модифицированных уАПТЭС, способствует расширению возможностей их применения в качестве предшественников для синтеза на поверхности соединений сложного строения, интересных материалов для изучения межмолекулярных взаимодействий в системах с привитым аминопропильным слоем и как сорбентов для аналитической ГХ. МН2П. Это дает возможность предположить, что на поверхности данного образца формируется наиболее равномерный плотный привитой слой модификатора с минимальной степенью участия остаточных силанолов в адсорбционном процессе. Рис. Связь величин удерживания на аминокремнеземе с химическим строением адсорбированных соединений На рис. Уа от числа атомов углерода в молекуле. На аминокремнеземе вклад в удерживание метиленового звена сохраняется постоянным в ряду трехпяти гомологов и мало зависит от исследованного класса органических соединений, что отличается от закономерностей, полученных на силохроме для кислородсодержащих веществ 2. Г С Г ХА ХЯ ГОЪУйяН УВаНИЯ IгШ.