Восстановленные ниобаты с дискретными кластерами

• Автор: Резницких, Ольга Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Кластерные соединения

1.2 Соединения с дискретными кластерами КЬбОю

1.2.1 Кристаллическая структура

1.2.2 Некоторые особенности электронной структуры соединений с дискретными

кластерами ЫЬбО.

1.3 Соединения с конденсированными кластерами ИЬбО.

1.4 Соединения с кластерами типа

1.5 Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента
2.1 Основные методы синтеза восстановленных ниобатов
2.2 Исходные вещества и реактивы
2.3 Подготовка прекурсоров
2.4 Методика проведения вакуумного синтеза образцов.
2.5 Рентгенографические исследования
2.6 Термический и термогравиметрический анализ
2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.
2.8 Колебательная спектроскопия.
Глава 3. Восстановленные ниобаты ШЛтОи
3.1 Исследование фазовых равновесий в системе Ьа 6 0.
3.2 Фазовые равновесия в системе ГагОз ЫЬ.
3.3 Синтез соединений структуры ЬпЫЬ для редкоземельных элементов начала ряда .
Глава 4. Ниобаты кальция с дискретными кластерами ХЬгОв
4.1 Фазообразование при синтезе СаЫЬзОб.
4.2 Кристаллохимия СаЫЬзОб
4.3 Изо и гстсровалентные замещения в соединении СазОб
Глава 5. Спектроскопия восстановленных ниобагов.
5.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ниобатов состава СахЫЬб и Ьа7С.
5.2 Колебательные спектры соединении ГгЬ02 Ьп Ьа, Се, Рг
Глава 6. Термическая устойчивость восстановленных ниобатов
6.1 Термическая устойчивость ЬаЫЬтО
6.2 Результаты ДТА для других ниобатов с дискретными кластерами и КгЬз
6.3 ДТА соединений с конденсированными кластерами.
Заключение
Основные выводы.
Литература


Особенности синтеза в выбранных условиях кластерных соединений ЬпЫЬ2 для церия и празеодима, изоструктурных Ьа1ЧЬ2. Интервалы температурной стабильности соединений 2 , Се, Рг x6, 29, 5, 6, 3i, 9 при нагревании в вакууме и на воздухе. Уточненная область гомогенности фазы x6 0. Эффект переноса заряда от атомов 2 на четверную связь, обуславливающий стабилизацию фазы x6. Существование в поверхностном слое толщиной 2 нм оксидной фазы с ниобием в степени окисления 5, не определяемой рентгенографически. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IIII, VI семинарах СО УрО РАН Термодинамика и материаловедение Новосибирск, и гг. Екатеринбург, и гг. ИХТТ УрО РАН Екатеринбург, г. X Международной конференции Физикохимические процессы в неорганических материалах Кемерово, г. Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано три статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, и тезисы десяти докладов на международных и российских конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 6 страницах машинописного текста, включая таблиц и рисунков. В конце диссертации сформулированы основные выводы. В списке литературы 0 наименований. Глава 1. Исследование соединений переходных металлов с прямыми металлметалл ММ связями является новой быстро развивающейся областью химии, возникшей в середине х годов. Важнейший вклад в становление и развитие этого направления был сделан Ф. А. Коттоном и его сотрудниками. Они ввели понятие кластерного соединения атомов металлов при рассмотрении молекулярных объектов и показали, что связи ММ в этих соединениях являются более прочными и потому играют в них решающую роль 1. Само понятие кластер изменяется от автора к автору , но общее заключается в том, что кластеры это многоядерные комплексы, в основе структуры которых лежит объемный скелет ячейка из атомов металлов обычно переходных, непосредственно связанных между собой 2. Дальнейшее рассмотрение будет касаться лишь последних. В этих соединениях, содержащих переходные металлы в низкой степени окисления, избыток валентных электронов на атомах металла приводит к формированию ковалентной металлметалл связи, что способствует появлению в них металлоподобных свойств. Необходимо отметить, что кластеры типа МебХ8 и Ме6Х2 Ме Мо, Ис X С1, Вг, 8 часто встречаются в составе структурного мотива неорганических веществ, в частности, галогенидах и халькогенидах переходных металлов. Подробное и систематизированное их рассмотрение представлено в обзорах . Тройные сульфиды молибдена МхМо8 М РЬ, Эп, Си, Ьа и т. Мо8, так называемые фазы Шевреля, исследованы как сверхпроводящие материалы . МебХв и Ме6Х крайне редко встречаются в оксидах. Известна лишь небольшая группа молибдатов x А i, , I, Ва, , , 2. АхМо7 АгхАх . АхМоОю i, , Са5. МоОз2, содержащих в своем структурном мотиве кластеры Мо8 . В структуре восстановленных ниобатов, называемых так в связи с тем, что они получаются при восстановлении смесей высших оксидов, могут быть как дискретные кластеры 2, так и конденсированные связанные через вершины, грани или плоскости 6 октаэдров, вплоть до предельного соединения , в котором кластеры 2 связаны всеми вершинами б октаэдров. Кроме кластеров 6i2 существует еще два типа металлметалл связанных состояния атомов ниобия 2 пары в соединенных гранями ЫЬОб октаэдрах в низкотемпературной модификации оксида ниобия II и кластеры 8 7. Рассмотрим вначале общий элемент структуры восстановленных ниобатов с кластерами 6i2, представляющими собой октаэдры, связанные с атомами кислорода О i внутренний, расположенными над гранями этого октаэдра и принадлежащими внутренней сфере, и при этом образующие кубоктаэдр рис. На рисунке показаны так называемые внешние атомы кислорода а i апикальный, внешний, расположенные над вершинами октаэдра, т. V Дискретные кластеры могут быть связаны через мостиковые кислородные атомы тремя разными способами, при этом их обозначение учитывает их функцию в обоих кластерах О, Оа, Оаа.