Кинетические закономерности окисления органических соединений молекулами, содержащими активный кислород

• Автор: Кабальнова, Наталья Нурулловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 210 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
I. РЕАКЦИИ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ. ПРОДУКТЫ, КИНЕТИКА, МЕХАНИЗМ

1.1. Реакции диметилдиоксирана с С I I связью насыщенных ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1.1.1. Окисление углеводородов.

1.1.2. Окисление спиртов диметилдиоксираном.

1.1.2.1. Продукты реакции

1.1.2.2. Кинетика реакции

1.1.2.3. Влияние строения на константу скорости реакции

1.1.2.4. Механизм реакции

1.1.3. Окисление эфиров диметилдиоксираном

1.1.3.1. Продукты реакции
1.1.3.2. Кинетика реакции
1.1.3.4. Механизм реакции
1.1.4. Окисление 1,3диоксациклоалканов диметилдиоксираном
1.1.4.1. Продукты реакции
1.1.4.2. Кинетика реакции
1.1.4.3. Механизм реакции
1.1.5. Окисление фуллерена С диметилдиоксираном
1.1.6. Окисление соединений природного происхождения луПановых тритерпеноидов диметилдиоксираном.
1.2. Реакции диоксиранов с i связью.
1.2.1. Продукты реакции.
1.2.2. Кинетика реакции.
1.2.3. Механизм реакции.
1.3. ЩИ ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ
СОЕДИНЕННЫЙ, ПРОТЕКАЮЩИИЕ С УЧАСТИЕМ РАДИКАЛОВ.
1.3.1. Окисление производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина и 2,2,5,5тетраметилЗимидазолинЗоксида диметилдиоксираном.
1.3.2. Взаимодействие диметилдиоксирана с.
гидрогалогенидами анилинов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ I
2. ОКИСЛЕНИЕ 1,3ДИОКСАЦИКЛОЛЛКАНОВ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ
ОКИСЛИТЕЛЯМИ.
2.1. Окисление 1,3диоксациклоалканов диоксидом хлора.
2.1.1. Продукты реакции диоксида хлора с 1,3диоксациклоалкапами
2.1.2. Кинетические закономерности реакции диоксида хлора с
1,3диоксациклоалканами
2.1.3. Механизм окисления 1,3диоксациклоалканов.
диоксидом хлора
2.2. Окисление 1,3диоксациклоалканов гипохлоритом натрия
2.2.1. Продукты реакции гипохлорита натрия с
1.3диоксациклоалканам и.
2.2.2. Кинетические закономерности реакции гипохлорита.
натрия с 1,3диоксоланом.
2.2.3. Механизм реакции гипохлорита натрия с
1.3диоксациклоалканам и.
2.3. ОКИСЛИТЕЛЕНИЕ АМНЛ4МЕТИЛЕН1,3ДИОКСОЛА 1ИЛСУЛЬФИДА
2.4. Окисление 1,3диоксациклоалканов оксоном и персульфатом КАЛИЯ
2.4.1. Окисление 1,3диоксациклоалканов оксоном
2.4.2. Окисление 1,3диоксациклоалканов персульфатом калия.
2.4.3. Влияние строения нитроксилъных радикалов на окисление 2изопропил1,3диоксолана персульфатом калия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ И
3. ТУШЕНИЕ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ОРГАНИЧЕСКИМИ МОЛЕКУЛАМИ
3.1 .Тушение синглетного кислорода фенолами
3.2. Тушение синглетного кислорода.
ПРИРОДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.
3.2.1. Тушение синглетного кислорода производными глициррчзиновой кислоты.
3.2.2. Тушение синглетного кислорода луПановыми тритерпеноидами
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ III
4. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ХИТОЗАНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОЗОНА.
4.1. Деполимеризация целлюлозы при озонировании
4.2. Окислительная деструкция хитозана при озонировании
4.3. Окисление хитозана гипохлоритом и.
хлоритом натрия
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ IV.
ЛИТЕРАТУРА


Анализ реакционной смеси показал наличие единственного продукта реакцииметилацетата. Результаты изучения продуктов в растворах, насыщенных кислородом, свидетельствуют о параллельном протекании мономолекулярного превращения ДМДО в метилацетат и взаимодействия диоксирана с ацетоном. Высокая прочность первичной связи СН ацетона препятствует реализации этого канала при С, выход ацетола при этом минимален 2. Повышение температуры увеличивает вероятность вовлечения растворителя в процесс термораспада ДМДО, протекающий, повидимому, как по механизму внедрения атома кислорода, так и радикально. Об этом свидетельствует образование ацетола и уксусной кислоты табл. XI х. Найдено , что низкая энергия активации изомеризации бирадикала в метилацетат 3. Натома от молекулы ацетона. Термическое разложение ДМ ДО в насыщенных кислородом растворах ацетона протекает с невысокими скоростями. Гак, при С конверсия ДМДО за К4 сек. Порядок по диоксирану первый. Эффективная константа скорости термораспада ДМДО кЭф не зависит от его концентрации. ИГ 1. Ю СНзСОСНз. Зависимость эффективной константы скорости термического разложения ДМДО от концентрации ацетона согласуется с выводом о конкуренции моно и бимолекулярных каналов расходования ДМДО, сделанным на основании анализа продуктов. Продувка аргоном в течение 2 минут уменьшает концентрацию кислорода в растворе. Это приводит к резкому ускорению процесса при полном расходовании О2 рис. Однако, до этого момента скорость реакции остается такой же как в опытах, в которых присутствие в растворе поддерживалось на всем протяжении кинетического эксперимента. Отметим, что на кинетику расходования ДМДО не оказывает существенного влияния продукты термолиза. Рис. Типичные кинетические кривые расходования диметилдиоксирана. Растворитель ацетон, С, предварительная продувка раствора кислородом а или аргоном б. Сплошными линиями показаны результаты обработки кинетических кривых по уравнению первого порядка кривые 1 и 2. Влияние температуры на величину кЭф показано на рис. Эфф . О.90 растворитель ацетон. Т ккалмоль1. ССЦ 1. Замедление реакции связано с отсутствием связей СН, поэтому основным каналом расходования ДМДО является изомеризация в метилацетат. Это предположение согласуется как с уравнением . С кэф 1. Рис. Температурная зависимость эффективной константы скорости расходования диметилдиоксирана в присутствии кислорода. Величины кзф определяли либо в индукционном периоде О, либо на всю глубину расходования диоксирана в условиях предварительной продувки раствора ДМДО кислородом . На скорость термического разложения ДМДО существенное влияние оказывает наличие микропримесей, привносимых на стадиях синтеза и выделения диоксирана. Ранее мы неоднократно исследовали кинетику термолиза ДМДО, однако воспроизводимые значения к,ф стали получать, отказавшись от процедуры осушки раствора диоксирана сульфатом магния или карбонатом калия и хранения ДМДО над молекулярными ситами, которые обычно используются для этих целей 3, , , . Удаление воды осуществляли вымораживанием раствора. Высокие требования к чистоте диоксирана оправданы в тех случаях, когда исследуется процесс окислення, протекающий с невысокими скоростями. С другой стороны, наличие микропримесей инициирует радикальное разложение диоксиранов и может служить источником ошибок при интерпретации кинетики и механизма взаимодействия ДМДО с субстратами окисления. Удаление О с помощью аргона сокращает период индукции рис. Резкое ускорение процесса в г 0 раз свидетельствует об изменении механизма реакции. К настоящему моменту установлено , , , что высокая скорость реакции обусловлена индуцированным свободными радикалами разложением ДМДО. Учитывая , что константа скорости реакции К весьма высока 1 г 5Юлмольс1, можно рассматривать резкое ускорение распада диоксирана как свидетельство полного расходования кислорода. Исследуемая нами система является типичным примером полного ингибирования радикальноцепного процесса, а кислород эффективным акцептором свободных радикалов. Теория ингибирования цепных процессов хороню изучена .