Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами

• Автор: Бирин, Кирилл Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 179 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез тстрапиррольных лигандов

1.1.1 Получение порфнриноиых лигандов

1.1.2 Получение фталоцианиновых лигандов.

1.2 Синтез комплексов лантанидов с тетрапиррольными лигандами

1.2.1 Синтез комплексов лантанидов с фталоцианинами

1.2.2 Синтез комплексов лантанидов с порфиринами.

1.3. Синтез гетеролептических порфиринатофталоцнанинатов лантанидов.

1.3.1 Синтез гетеролептических двухпалубных комплексов.

1.3.2. Синтез гстсролептмчексих трехпалубных комплексов
1.4 Электронная спектроскопия поглощения гетеролептических порфиринатофталоцианина гов лантанидов.
1.4.1 Двухпалубные порфиринатоХфталоцианинаты лантанидов.
1.4.2. Трехналубныс порфиринатоХфталоцианинаты лантанидов
1.5. Изучение валентного состояния церия в комплексах с тетрапиррольными лигандами
1.6 Применение метода ЯМР для анализа комплексов лантанидов
1.7 Особенности химии сэндвичевых краунфталоиианинатов лантанидов
1.8 Применение гомо и гетеролептических комплексов лантанидов.
1.8.1. Разработка устройств хранения информации
1.8.2. Молекулярное распознавание
1.9 Постановка задачи
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Синтез свободных лигандов
3.2 Синтез гомолептических комплексов церия и празеодима с тетракраун5фталоциан ином.
3.3 Изучение топких пленок тетракраун5дифталоцианината церия
3.4 Синтез гетеролептических порфиринатофталопианинатов лантанидов
3.5 Физикохимические свойства и стабильность полученных комплексов.
3.6 Изучение валентного состояния церия в синтезированных комплексах
3.7 Разработка спектральноструктурных корреляций для гетеролептических трехпалубных комплексов па основе данных ЯМР
3.8. Супрамолекулярная ассоциация полученных гомо и гетеролептических комплексов.
3.8.1. Супрамолекулярная ассоциация гомолептических комплексов.
3.8.2. Супрамолекулярная ассоциация гетеролептических комплексов.
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведен их анализ, осуществлены ЯМРисследования и квантовохимические расчеты, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы. Апробация работы. Результаты исследований были представлены на III, IV и V Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов Новый Орлеан, США, г. Рим, Италия, г. Москва, Россия, г. Международной конференции по координационной химии Иерусалим, Израиль, г. ХХПХХШ Международных Чугаевских конференциях но координационной химии Кишинев, г. Одесса, г. Международном симпозиуме Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур Казань, г. VIVII Конференцияхшколах по химии порфиринов и родственных соединений СанктПетербург, г. Одесса, г. IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов Суздаль, г. Международных конференциях школах Супрамолекулярные системы в химии и биологии Туапсе, г. ХХ1 Международных семинарах по соединениям включения Казань, г. Киев г. Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 статьях и тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проекты 4 и 5 и программ Российской Академии Наук. Порфирины РН2 и фталоцианины РсН2 Рис. Оба типа соединений обладают сходными по геометрическим параметрам полостями, образованными 4 атомами азота, а также периферийной частью молекулы, модификация которой позволяет тонко варьировать свойства соединений. Рис. Комплексы с незамещенным фталоцианином нерастворимы в большинстве растворителей, что делает такие стандартные методы очистки, как перекристаллизация, экстракция, хроматография, практически неприменимыми поэтому весьма актуальной задачей является разработка подходов к синтезу замещенных макроциклов, тем более что структурные особенности фталоцианинатов различных металлов определяют разнообразие их свойств. Первый фталоииапинат РсМ был случайно получен еще в 1 году при изучении свойств офталодинитрила в процессе нагревания спиртового раствора этого вещества в присутствии ионов меди. Многие фталоцианинаты используются как красители, полупроводники, катализаторы важнейших производственных процессов. Эти комплексы, как правило, легко кристаллизуются и сублимируются, что позволяет получать материалы особой чистоты. Водорастворимые производные, способные накапливаться в опухолях, применяются в медицине для фотодиагностики и фотодинамической терапии ФДТ раковых заболеваний 5, 6, 7, 8 и фотодинамической стерилизации крови 9. Тетрапиррольные лиганды образуют комплексы почти со всеми металлами периодической системы. При этом строение комплексов может быть различным Рис. Рис. Так, лиганд может быть экваториальным Рис. Рис. Ь с ионом металла в вершине. Другие лиганды, если они есть, занимают положение перпендикулярно плоскости макроцикла Рис. В середине х годов XX века были впервые синтезированы комплексы, имеющие не мономерную, а сэндвичевую структуру , данные по синтезу и свойствам которых суммированы в работах , , , . В этих соединениях ион металла зажат между макрокольцами. Типичными представителями этой группы соединений являются двухпалубные Рис. Рис. А радиус координационного пространства фталоцианина и степень окисления металла в комплексе должна быть не менее 3 . Этим условиям удовлетворяют семейства редкоземельных элементов и актинидов, а также ряд представителей IIIV групп периодической системы 1п, Ту Ъху Яп, ИР, Аб, 6, 8Ь, Та, В1. В комплексных соединениях такого строения наблюдается сильное тск взаимодействие между лигандами, что определяет их уникальные электронные, оптические и физикохимические свойства. Растворы и твердые пленки комплексов лантанидов ЬпРс. В ряде работ модифицированные сэндвичевые бисфталоцианинаты и биспорфиринаты металлов описаны в качестве рецепторов ионов , , , дикарбоновых кислот , , , сахаридов , , причем молекулырецепторы в данных реакциях демонстрировали положительный аллостеризм. В работах , предприняты попытки использования сэндвичсвых комплексов для многобитовой записи информации, в силу большого набора окислительновосстановительных обратимых переходов.