Структурные и валентные превращения в поверхностном слое дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома

• Автор: Плюто, Юрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 180 c. : ил

Глава Г. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА,

МОДИФИЦИРОВАННОГО ОКСИХЛОРИДОМ ХРОМА

§ І.Г. Строение дисперсных кремнеземов и природа

активных центров поверхности

§ 1.2. Изучение взаимодействия оксихлорида хрома с активными центрами поверхности дисперсного
кремнезема
§1.3. Кинетические закономерности реакции оксихлорида хрома с силанольными группами поверхности

дисперсного кремнезема

§ Г.4. Адсорбционные свойства дисперсного кремнезема,

модифицированного оксихлоридом хрома

Глава 2. ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА С

ПРИВИТЫМИ ГРУППАМИ ^^ІОСгО^СЬ
§ 2.Г. Электронное строение и спектры поглощения оксокомплексов Ог[)ц , и
§ 2.2. Электронные спектры диффузного отражения модифицированного кремнезема, содержащего в поверхностном слое привитые группы -ВсОСгОеэС'Ь . ,
§ 2.3. Фотолюминесценция дисперсного кремнезема,
модифицированного оксихлоридом хрома
Глава 3. ИЗОЛИРОВАННЫЕ ИОНЫ И КЛАСТЕРЫ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО
ХРОМА НА ПОВЕРХНОСТИ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА
§ 3.1. Изучение гидролиза привитых к поверхности
кремнезема групп -БіОСгО^СІ

§ 3.2. Закономерности образования кластеров шестивалентного хрома на поверхности дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома
Глава 4. ВАЛЕНТНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
0КС0АНИ0Н0В ХРОМА НА ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕЗЕМА
§ 4.Г. Валентные превращения в процессе термического разрушения привитых к поверхности кремнезема групп *5,С0Сг02С1 и оксидных кластеров
шестивалентного хрома
§ 4.2. Координационное состояние ионов О на
поверхности модифицированного кремнезема
§ 4.3. Координационное состояние ионов С-г на
поверхности модифицированного кремнезема
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Интерес к изучению дисперсных хромсодержащих кремнеземов обусловлен тем, что они являются эффективными катализаторами ряда промышленно важных процессов, находят применение в качестве селективных адсорбентов. Их синтез осуществляется путем химического модифицирования поверхности дисперсного кремнезема -введением в его поверхностный слой необходимых функциональных групп. Обычно используются неорганические и металлоорганические соединения хрома, способные вступать в реакцию с активными центрами поверхности - структурными гидроксильными группами.
В настоящее время метод синтеза хромсодержащих дисперсных кремнеземов, основанный на химическом модифицировании поверхности оксихлоридом хрома , является одним из
наиболее перспективных в технологическом отношении. Это связано с тем, что используемый для этих целей оксихлорид хрома обладает рядом преимуществ по сравнению с другими модификаторми. Благодаря высокому давлению паров реагента хемосорбция СгО^СЬ^ на поверхности дисперсного кремнезема может быть осуществлена из газовой фазы. Немаловажное значение имеет также удобство работы с оксихлоридом хрома, что выгодно отличает его от металлоорганических соединений хрома.
Однако имеющиеся в литературе данные по химии поверхности дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома, немногочисленны и весьма противоречивы. Вместе с тем отсутствие: необходимой информации ограничивает возможности создания хромсодержащих кремнеземов с заданными физико-химическими свойствами. Поэтому исследования структурных и валентных превращений в поверхностном слое хромсодержащего дисперсного кремнезема на различных этапах его синтеза - в процессе модифицирования поверхности оксихлоридом хрома, гидролиза при-

люминесцентные свойства дисперсного кремнезема, модифицированного оксихлоридом хрома, подробно не исследовались. Поэтому в настоящей главе на основе данных, полученных методами оптической спектроскопии, проанализированы особенности электронного строения оксохлоранионов ОСгОА сь , входящих в состав привитых к поверхности кремнезема хлорхромильных групп 108,109] . Для интерпретации электронных спектров диффузного отражения и фотолюминесценции модифицированного кремнезема были привлечены имеющиеся в литературе данные по электронному строению и оптическим свойствам оксокомплек-сов шестивалентного хрома СгОу , СгО$С£ и
СгО& С1&
§ 2.1. Электронное строение и спектры поглощения оксо-комплексов СгОц , Сг03С1 И СгОгС1г.
В составе изоэлектронных хромат-аниона ОпУг/ , хлор-хромат-аниона ОгОг, СЛ и молекулы СгО^ ион
хрома присутствует в высшей степени окисления +6 и имеет электронную конфигурацию . Поскольку с1-о1 переходы
невозможны, то поглощение света этими соединениями и происхождение спектральных полос связывают с существованием так называемых переходов с переносом заряда. Полосы переноса заряда в указанных комплексных соединениях соответствуют переходу электронов с несвязывающих молекулярных орбиталей, локализованных в основном на атомах лигандов, на разрыхляющие молекулярные орбитали, локализованные преимущественно на центральном ионе. Это могут быть, например, переходы с & -орбиталей лигандов на о1 -орбитали металла [ ПО
Интерпретация и теоретическое предсказание положения и интенсивности полос с переносом заряда возможны лишь на основе