Электрохимические процессы в системах на основе серы, литированных оксидов кобальта и их смесей

• Автор: Карасева, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 152 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений.

Введение
Глава 1 Электрохимия серы и сложных оксидов переходных металлов в неводных средах. Проблемы развития литийсерных и литийионных аккумуляторов. Литературный обзор.

1.1 Электрохимия серы в неводных средах.

1.1.1 Физические и химические свойства серы

1.1.2 Электрохимия серы в неводных средах.

1.1.3 Литийсерные аккумуляторы.

1.2 Электрохимия сложных оксидов переходных металлов

1.2.1 Методы синтеза сложных оксидов

1.2.2 Влияние структурных и физических свойств сложных оксидов на закономерности их электрохимического поведения
Глава 2 Объекты и методы исследований
2.1 Объекты исследований.
2.2 Методы подготовки реагентов и объектов исследований
2.2.1 Очистка и осушка растворителей
2.2.2 Очистка и осушка солей
2.2.3 Приготовление электролитов
2.2.4 Синтез ацетата кобальта II
2.2.5 Синтез ацетата лития
2.2.6 Изготовление положительных электродов на основе серы.
2.2.7 Изготовление положительных электродов на основе литированных оксидов кобальта
2.3 Методы исследований
2.3.1 Определение плотности электродов
2.3.2 Определение состава литированных оксидов кобальта.
2.3.3 ИК спектроскопические исследования
2.3.4 Термогравиметрические исследования
2.3.5 Рентгенофазовый анализ
2.3.6 Электронная сканирующая микроскопия.
2.3.7 Определение электропроводности литированных оксидов кобальта.
2.3.8 Электрохимические исследования
Глава 3 Электрохимия серного электрода в электролитных системах
на основе апротонных диполирных растворителей.
3.1 Влияние состава электрода на закономерности электрохимического восстановления серы.
3.1.1 Влияние природы полимерного связующего
3.1.2 Влияние содержания серы.
3.2 Циклирование серного электрода в электролитных системах
на основе индивидуальных растворителей
3.2.1 Циклирование серного электрода в сульфолане.
3.2.2 Циклирование серного электрода в 1,2диметоксиэтане
3.3 Циклирование серного электрода в электролитных системах
на основе смешенных растворителей.
3.3.1 Влияние природы эфиров на циклирование серного электрода в смешенных электролитах на основе сульфолана
3.3.2 Циклирование серного электрода в электролитных системах на основе сульфолана и линейных эфиров гли
3.3.3 Влияние природы аниона фоновой соли.
3.4 Влияние полярности электролитной системы
3.5 Влияние свойств электролитных систем на циклирование серного электрода.
3.6 О причинах снижения емкости серного электрода в процессе циклирования
Глава 4 Влияние условий синтеза на электрохимические, электрофизические и структурные характеристики литированных оксидов кобальта
4.1 Термодеструкция ацетатов лития, кобальта II и их смесей
4.2 Синтез литированных оксидов кобальта.
4.2.1 Твердофазный синтез. ИЗ
4.2.2 Синтез зольгель методом
4.3 Влияние условий синтеза на физикохимические и электрохимические свойства литированных оксидов кобальта
Глава 5 Электрохимия сложных редокс систем
5.1 Влияние йода на циклирование лв батарей.
5.2 Влияние серы на циклирование положительного электрода на основе ЛСоОг
5.3 Влияние йода на циклирование положительного электрода на основе ЛСоОг
Выводы.
Список литературы


Большинство реакций серы с органическими соединениями катализируются аминами, в результате чего возможно образование свободных радикалов при разрыве ББ связи. Каталитическая активность аминов настолько высока, что большинство реакций, протекающих без добавки аминов только при высоких температурах, могут протекать даже при комнатной температуре 3. Электрохимическое восстановление серы представляет собой сложный многостадийный процесс, включающий как электрохимические, так и химические реакции. Предложено множество различных механизмов электрохимического восстановления серы в растворах в метаноле и ацетонитриле , диметилформамиде , , , , аммиаке , , , . Однако проблема идентификации продуктов, действительно образующихся при восстановлении серы в различных растворителях, далека до полного решения. М. и . ДМСО, ТГФ и ДМФ на электродах различной природы, предположили последовательный перенос двух электронов на молекулу 8. Совокупность протекающих в ДМСО на золотом электроде процессов они описали следующими реакциями

Частица 8 инертной атмосфере стабильна в течение нескольких недель, однако продукт, образующийся в результате переноса второго электрона, не устойчив и быстро распадается с образованием полисульфида и серы. Электрохимическое восстановление растворов серы в тех же растворителях изучалось также методами вольтамперометрии, кулономентрии и спектрофотометрии . Авторами предложены две двухэлектронные стадии, сопровождающиеся химическими реакциями
1я стадия б 4 4
2я стадия г 2е
На первой стадии происходит перенос 2х электронов на молекулу 8 с образованием частицы . Далее эта частица диспропорционирует с образованием аниона и выбросом молекулы серы 8. Параллельно в результате частичной диссоциации полисульфида образуется ионрадикал 3. Равновесие б вызывает сомнение, так как вероятность столкновения одновременно четырех частиц очень низка. Возможно, процесс взаимодействия дианионов 2 более сложен и протекает через ряд промежуточных реакций. Во второй стадии участвуют также два электрона, восстанавливая полисульфид до . Далее образовавшийся полисульфид , взаимодействуя с невступившим в реакцию , дает полисульфиды состава . В работе электрохимическими кулонометрически и спектрофотометрическими методами изучено электрохимическое восстановление серы в диметилацетамиде ДМАА на платиновом электроде. Результаты спектрофотометрических исследований показывают, что при глубине восстановления 2е первая площадка в растворе присутствуют элементарная сера, дианион 2 и анионрадикал 8з Добавление в этот раствор раствор, полученный электролизом до глубины 2е элементарной серы приводит к увеличению концентрации 2 и уменьшению 8з. Восстановление серы на первой площадке осуществляется до глубины 2. Конечным продуктом, образующимся на первой стадии, является . Конечным продуктом второй стадии является Бз2. Проведенные исследования показали, что в высокодонорных растворителях стабильны 2 и 8з. Равновесие 8бв значительной степени смещено в сторону образования . Так как окраска растворов полисульфидов в АДР определяется их длиной степенью полисульфидности, то спектрофотометрия является удобным методом идентификации форм полисульфидов, образующихся в результате электрохимических реакций. Положения полос поглощения растворов полисульфидов в различных АДР обобщены в таблице 3. Таким образом, почти каждый автор предлагает свой механизм электрохимического восстановления серы, однако вышеупомянутые две стадии восстановления серы составляют стержень любого предлагаемого механизма. По мнению большинства исследователей электрохимическое восстановление серы осуществляется в две стадии. На первой стадии происходит одно или двухэлектронное восстановление октета элементарной серы с образованием 2. Образовавшийся анион неустойчив и подвергается ряду химических превращений с образованием серы и сульфидных анионов с меньшим количеством атомов серы. На второй стадии, вероятно, происходит восстановление длинноцепных полисульфидов, растворенных в электролитной системе.