Изомерия и ее влияние на электронные свойства во фторсодержащих производных углеродных нанокластеров

• Автор: Авдошенко, Станислав Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Оглавление
Введение.

I. Литературные сведения о изучаемых системах

Фториды фуллерснов ФФ

Хлориды фуллерснов ХФ.

Трифторметильныс производные фуллеренов ТФМФ

Метанофуллсрены

ССН2п
СССп.
ССВг2п.

II. Основные принципы алгоритма Жизнь.

II. 1. Тестирование алгоритма Жизнь на галогенидах фуллеренов.
II. 2. Изучение системы ТФМФ
II. 2. 1.ТФМФС.
II. 2. 2. ТФМФ С.
II. 3. Изучение системы 2.
III. Механизмы изомеризации фторированных производных фуллеренов
III. 1. Изомеризация в системе ФФ.
III. 1. 1. Контролируемая изомеризация ФФ в комплексе с органическим
донором
III. 1. 2. Изомеризация РФ в процессе синтеза.
III. 1.2. Экспериментальная динамики дефторирования высших ФФ в методе массспектрометрии МАЛДИ.
III. 2. Изомеризация в системе ТФМФ.
III. 3. Система 2.
III. 3. 2. Изомерия в системах с мостиковыми заместителями.
III. 3. 3. Влияние внешнего электрического поля, мультиплетности и заряда системы ССЯ2 на ее геометрию
IV. Углеродные нанотрубки
IV. 1. Открытие
IV. 2. Особенности строения
IV. 3. Свойства нанотрубок
IV. 3. I. Проводимость нанотрубок.
IV. 3. 2. Механические свойства.
IV. 4. Производные углеродных нанотрубок
IV. 4. 1. Фторпроизводные углеродных нанотрубок.
IV. 4. 2. Дихлоркарбеновые производные углеродных нанотрубок
V. Эволюция электронных свойств нанотрубок в результате фупкционализации карбеновыми аддендами.
V. 1. Региохимические особенности фупкционализации углеродных
наноструктур карбонами
V. 2. Электронное строение
Расчетные методы
Молекулярные системы
Периодические системы.
Выводы.
Используемая литература.
Введение
Актуальность


В настоящее время изучены и описаны структуры ряда фторфуллеренов от Сбор2 до СбоР Их структурная идентификация осуществлена преимущественно на основе данных ЯМР на ядрах Р, однако для некоторых случаях кристаллический материал позволял провести рентгеноструктурный эксперимент. ПО 6,6СВЯЗИ В ТОМ же шестичленном цикле приводит К структуре Сб0р4, представленной на Рис. I. 1. Дальнейшее присоединение по соседней двойной связи ведет к образованию экспериментально описанному изомеру СбоГб, т. Рис. I. 2. Однако может получиться и т. Гизомер СбоРб, который не удалось выделить, но этот изомер присутствует в качестве структурного элемента в СбЛ симметрии С который дополнительно содержит пару атомов фтора в 1,4положениях Рис. I. 3. В следующей экспериментально наблюдаемой молекуле ФФ СбоН Рис. С3у, все атомов фтора расположены на одной полусфере и вырезают на ней изолированный плоский шестичленный цикл бензоидной природы 14. Рис. Сбоб как 5, так и Гтипа, поэтому можно было бы ожидать, что и дальнейшее присоединение должно происходить с участием соседних двойных связей. Тем не менее, единственный известный изомер СбоРо симметрии представленный на Рис. СбоРг радикальным образом. Особенность строения СбоРго состоит в том, что все атомов фтора образуют непрерывный экваториальный пояс, разграничивая два несколько уплощенных электронных ароматических фрагмента 5. Следующими экспериментально наблюдаемыми продуктами фторирования, являются группы изомеров СР и Ср Про СР3б Рис. I. 6 известно, что все три его изомера содержат в каждом из пятичленных циклов по одной двойной или бензольной связи б. Один из изомеров, содержащий четыре изолированных бензолоподобных цикла, имеет высшую среди фторпроизводных фуллерсна симметрию Г, а другие два изомера с симметрией С и С. СС связей вместо одного из бензолоподобных фрагментов. Два весьма схожих изомера СбоР симметрии Б3 и интересны тем, что представляют собой ФФ с наибольшим числом атомов фтора, не приводящим к разрыву связей в углеродном каркасе. Молекулы этого соединения состоят из двух одинаковых фторированных полусфер, связанных между собой для разных изомеров различными операциями симметрии. С6оР в пятичленных циклах, приводят, видимо, к непропорциональному росту стеричсских напряжений и разрыву углеродного каркаса 78. Рис. I. 6. Диаграммы Шлегеля для изомеров СиРз6 симметрии С3,Т, С ряд атомов фтора присоединен изнутри углеродного каркаса 9. Среди экспериментально описанных фторидов существует еще одно соединение нехарактерного строения, полученное не путем высокотемпературной обработке молекулярным фтором, а в результате реакции обмена атомов брома в молекуле СбоВг на атомы фтора. Образующийся при этом мотив присоединения полностью аналогичен бромированной молекуле. Фториды Со и высших фуллсренов изучены гораздо хуже. Как и в случае Сбо, в массспектрах продуктов фторирования наблюдают ионы, свидетельствующие о присутствии в системе соединений с разной степенью присоединения, однако, до настоящего времени, экспериментально охарактеризовано лишь одно соединение . В некоторых случаях это помогало определить структуру исходного каркаса исследуемого фуллерена. Так, например, в работе в результате изучения селективно образующегося соединения СР были подтверждены принятые, но не доказанные к тому моменту представления о строении фуллерена С, изучение которого в чистом виде было затруднено его малыми выходами и легкостью полимеризации. Сь например, тенденции к формированию определенных подструктурных элементов, таких как изолированные бснзоидные кольца. Можно ожидать, что в результате развития методов предсказания молекулярного строения производных Оо, могут быть найдены закономерности и более общего характера. СбоСЬо, а также С7оС10 и С7оС8. Рис. Рис. I. 7. С другой стороны, можно предположить, что более компактное расположение атомов на сфере фуллерена делает эту структуру более стабильной вследствие сохранения ароматического сопряжения на значительной поверхности сферы. Рис. I. 8. См,Вг бруттосостава СбоОи. Так, образование Рис.