Физико-химические процессы, инициированные различными видами энергетических воздействий в азидах серебра и свинца

• Автор: Захаров, Вадим Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 314 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Основные обозначения и сокращения

1. Физикохимические свойства азидов серебра и свинца

1.1. Кристаллическая структура азидов серебра и свинца.

1.2. Энергетическая структура азидов серебра и свинца

1.3. Дефектная структура азидов тяжелых металлов.

1.3.1. Общая характеристика дефектов.

1.3.2. Линейные дефекты кристаллической структуры азидов серебра и свинца

1.4. Электрическая проводимость з и РЬ.

1.5. Медленное разложение АТМ

2. Методики эксперимента.
2.1. Объекты исследования.
2.1.1. Синтез и выращивание кристаллов азидов
серебра и свинца
2.1.2. Приготовление образцов для экспериментального исследования разложения АТМ в различных вариантах энергетических воздействий.
2.2. Волюмометрический метод анализа продуктов разложения
2.3. Калориметрия
2.4. Массспектрометрический метод анализа.
2.5. Исследование дислокационной структуры АТМ.
2.6. Методика измерения дрейфовой подвижности носителей заряда
3. Разложение АТМ в постоянном электрическом поле монополярная
инжекция основных носителей заряда
3.1. Инжекция носителей заряда в твердые тела
3.1.1. Основные соотношения теории инжекционных токов.
3.1.2. Проблема выбора контактов
3.2. Разложение в контактном электрическом поле.
3.3. Разложение в бесконтактном электрическом поле
3.4. Сравнение эффективности действия контактного и бесконтактного электрического полей
3.5. Микрокалориметрическое исследование разложения АТМ в
электрическом поле.
4. Физикохимические процессы, протекающие в АТМ после действия электрического поля.
4.1. Постпроцессы
4.2. Амбиполярная дрейфовая подвижность носителей заряда и постпроцессы в азидах серебра и свинца
4.3. Фликкершум
4.4. О методике Хилла.
4.5. Промежуточный продукт разложения АТМ в анионной
подрешетке.
4.6.Основные закономерности, выявленные при исследовании электрополевого разложения АТМ.
5. Медленное разложение АТМ, инициированное другими видами воздействий.
5.1. Радиационнохимические процессы разложения АТМ.
5.1.1. Облучение быстрыми электронами
5.1.2. Разложение азидов серебра и свинца, инициированное гамма облучением.
5.2. Фотохимическое разложение азидов серебра и свинца
5.3.Термическое разложение азида серебра
6. Компьютерное моделирование процессов медленного разложения АТМ
6.1. Особенности химической связи в з
6.2.Строение промежуточного комплекса 5
6.3.Моделирование промежуточных продуктов разложения АТМ
Основные результаты и выводы
Заключение
Литература


При проведении расчетов авторами первоначально выбиралась экспериментальная геометрия решетки ,. Исходя из этого, рассчитывалась длина связи и положения азидных групп относительно металлического иона. Затем достигался минимум полной энергии основного состояния путем пропорционального варьирования параметров ячейки кристалла при фиксированной длине химической связи . Полная плотность электронных состояний для твердого азида свинца приведена на рис. Вычисленная оптическая ширина запрещенной зоны 6 7,7 эВ, несколько завышена, поскольку в данной работе не учитывались электронные корреляционные эффекты. Однако, зонная структура, вместе с полным , является чрезвычайно полезной для характеристики системы с химической точки зрения. Электроны в валентной зоне обладают одноэлектронными энергиями, которые сгруппированы в широкий пик, с максимумом на 7,5 эВ при ширине 4,2 эВ, и, даже, в еще более широкий пик с максимумом на ,8 эВ при ширине 5,4 эВ. Основная часть энергии связи в приходится на 1 я4и, 4с2 и За2и орбитали молекулярного азидиона 3 и на некоторые гибридные состояния свинца. На 2,5 и ,6 эВ локализованы два дополнительных узких пика, связанные с 2ст2и и 3 состояниями соответственно. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами других теоретических исследований для азидов металлов. Рис. Вычисленная полная плотность электронных состояний в валентной зоне азида свинца потолок валентной зоны принят за Е 0 . В работе проведен самосогласованный расчет зонной структуры азида серебра методом функционала плотности в смешанном базисе с использованием псевдопотенциалов, сохраняющих норму. Это позволило оценить не только оптическую ширину запрещенной зоны, значение которой совпадает с результатами исследований, приведенными выше, но также и термическую ширину запрещенной зоны 1,5 эВ. Авторы отмечают, что в формировании зонной структуры азида серебра основное влияние на молекулярное состояние 3 оказывают бсостояния серебра. Зав и 2сти 3, носят сильно локализованный характер и практически не содержат вкладов бсостояний . Следующая выше по энергиям полоса состояний происходит из МО типа 1яи, 4а, Заи, но в этой области энергий уже нельзя разделить отдельные связи зон, благодаря расщеплению энергий МО за счет взаимодействия с бсостояниями серебра. Следующая связка зон шириной 2,4 эВ формируется бсостояниями серебра, вклады которых более чем в 3 раза превосходят вклады б и рсостояний азота. МО типа 1я6 образованными из рфункций крайних в 3 атомов азота. Слабое расщепление уровней МО за счет взаимного влияния усиливается в Аз изза смешивания с бсостояниями в силу низкой симметрии. Это приводит к образованию широкой зоны 2,5 эВ с сильной дисперсией. При этом вклады рсостояний азота и бсостояний серебра относятся как р б 1,4 1. Таким образом, верхняя валентная зона имеет смешанный анионкатионный характер. Начиная с низших зон, величины вкладов бсостояний нарастают, достигая максимального значения в бзоне, и становятся сравнимыми с вкладами рсостояний азота в верхней валентной зоне. В целом, данные экспериментов по ВФЭЭ хорошо согласуются с рассчитанным порядком следования зон. Необходимо отметить, что ранее термическая ширина запрещенной зоны приближенно оценивалась по известному соотношению ГерниМотта . Исследователи использовали для обсуждения результатов или , или величину i, расчитанную по соотношению 1. Например, в термическая ширина запрещенной зоны принималась равной оптической ширине запрещенной зоны. Поэтому при рассмотрении механизма термораспада азида серебра полагалось, что в образовании металла участвуют электроны, термически возбужденные из валентной зоны на локальные акцепторные уровни. Тогда как, например, авторы в работе , принимая равную 1,8 эВ, расчитанную по соотношению 1. В реальных кристаллах всегда существует нарушение идеального расположения атомов дефекты кристаллической структуры, которое оказывает существенное влияние как на свойства кристаллов физикохимические, электрофизические, механические и т.