Квантово-химическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре η3-аллильных комплексов палладия

• Автор: Ткаченко, Олег Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности строения г3алильных комплексов никеля и палладия рентгеноструктурный анализ

1.2. Теоретические исследования г3алильных комплексов никеля и палладия расчеты

1.3. Теории трансвлияния

1.4. Постановка задачи

II. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МЕТОДА РАСЧЕТА

II. 1. Программы для расчетов методом .

II.2. Оценка равновесной геометрии

И.З. Оценка энергетических характеристик
.3.7. Относительная устойчивость изомеров
II. 3.2. Оценка энергии связи аллилметалл.
.4. Оценка зарядовых характеристик
И.5. Выводы из главы II.
Ш.ТРАНСВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ В т3АЛЛИЛЬНЫХ
КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.
III. 1.Классификация лигандов по силе трансвлияния
Ш.2.Экспериментальная и расчетная оценка силы трансвлияния
1.3.Интерпретация результатов упорядочения лигандов.
III. 3.1. Изменение электронодонорных свойств лигандов в ряду
III.3.2. Сопоставление с литературными данными о рядах лигандов
III. 3.3. Роданидион в ряду лигандов
III.3.4. Склонность к тс, изомеризации.
1.4.Выводы из главы III.
IV. ДИГАЛОГЕНИДНЫЕ И ГАЛОГЕНОГИДРИДНЫЕ
КОМПЛЕКСЫ
IV. 1. Дигалогенидные комплексы.
IV. 1.1. Структурные и зарядовые характеристики
IV. 1.2. Шкапы электроотрицательности
IV. 1.3. Зависимости параметров от электроотрицательности
У.2. Галогеногидридные комплексы.
IV.2.1. Влияние природы галогена на структурные и зарядовые характеристики комплексов
IV 2.2. Взаимное влияние гидрид и галогенидионов
IV.З. Выводы из главы У.
V. КОМПЛЕКСЫ С ЗАМЕЩЕННЫМ т3АЛЛИЛЬНЫМ ЛИГАНДОМ .
V.1. Галогензамещенные производные.
К.. Относительная устойчивость изомеров.
VI.2. 2Замещенныегапогенпроизводные
V.1.3.1Замещенные галогенпроизводные.
У.2. Метилзамещенные производные.
У.З. Расширенная серия 2замещенных производных
V.4. Выводы из главы V.
VI. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.
VI. 1. Разложение аминных производных
VI. 1.1. Строение исходных реагентов
VI. 1.2. Моделирование нуклеофильной атаки
У.2. Атака типичными представителями
У1.3. Выводы из главы VI.
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Многие
лаллильные комплексы можно отнести к плоскоквадратным системам, содержащим связанный аллильный анион 1. Основные черты строения, характерные для г3аллильных комплексов, проиллюстрируем на примере наиболее подробно исследованного методом рентгеноструктурного анализа РСА на разном уровне точности и при разных температурах димерного г3аллилпалладийхлорида РрС1гСзН52 25. Как видно рис. Угол 1С2СЗ несколько сжат по сравнению со свободным аллильным анионом в ц3аллилпалладийхлориде он равен 9 4, а в анионе 4 по результатам расчета 6. Значение этого угла близкое к 0 показывает, что С2 можно рассматривать как 8р2гибридизованный. Центральный атом С аллила расположен ближе к атому Р, чем концевые атомы С1 и СЗ. Плоскость аллильной группы С1С2СЗ наклонена к практически плоскому центральному фрагменту Р2С под углом более . При понижении температуры от комнатной 4 до 0 С 5 расстояния РС почти выравниваются РС1СЗ сокращаются с 2,2, до 2, А, а РС2 увеличивается от 2, до 2, А, угол 12З заметно сжимается от 9 до 0, наклон плоскости аллила увеличивается от 8 до 2. Рис. Структура г3аллилпалладийхлорида РрС1г3СзН52 при комнатной температуре 4
мезо Н
ант и
Рис. Вывод о том, что координированный аллильный лиганд является плоским, сделанный из ранних работ, где не определялись положения атомов водорода, например 79, опровергается более поздними и точными исследованиями. Определение структуры яршсбмсг3аллилникеля г3СзН52 см. С показало, что все пять аллильных протонов не лежат в плоскости углеродного скелета аллила . Выход из этой плоскости протонов, а также СНзгрупп в симметрично замещенных комплексах, можно описать общей тенденцией пропеллерным эффектом, который иллюстрирует рис. К2. Для протонов это эффект наблюдается также в 2метилзамещенном бмсаллильном комплексе Р12СНзт3СзН42 см. Рс1цС12СНзГСзЫ42 . Метилзамещенные комплексы иллюстрируют вывод о некомпланарности заместителей с плоскостью углеродного скелета аллильного лиганда. Подчиняющиеся пропеллерному эффекту отклонения СНзгрупп наблюдаются как для случаев замещения центрального углерода аллила, когда заместитель выходит из плоскости по направлению к металлу в комплексах МССНзСзН, где М , , Рй , и Рс1рС12СНзл3СзН42 , , так и в случаях замещения в концевые положения аллила, когда отклонения заместителей в синположении происходит к атому металла, а в антипопоженш от металла в 1,3диметил и 1,1,3,3тетраметилзамещенном димерах и см. Еще одной характерной особенностью является уменьшение угла 12З в аллильном лиганде при введении в него заместителя в положение 2. Например, для незамещенного и 2метилзамещенного бисаллильного комплекса никеля рис. Рис. Комплекс я. СНзУС3Н42 н Д. РрС11,3СН32Л3С3Н,2 СНз Д. Н д. Рс1цС11,1,3,3СНз4 П3С3Н2 СН3 ,9 СНз ,5 Н д. Традиционно обсуждается относительная устойчивость цис и трансизомеров ориентации аллильных групп относительно друг друга рис. Для упоминавшихся выше бисГаллильных комплексов И , и димерных г3аллилметаллгалогенидов 25 , в кристаллическом состоянии выделены только трансизомеры. По данным ЯМР трансформа энергетически несколько более выгодна , . Тем не менее, гнсизомеры наблюдаются в растворах и выделено несколько гнссоединений в кристаллическом состоянии, например описанный выше димер 1,3диметилзамещенного г3аллилпалладийхлорида или димерный г3аллилпалладийацетат , . Наряду с рассмотренными выше бнсаллильными и димерными комплексами методом РСА изучены мономерные г3аллильные соединения рисЛ6. Среди них можно выделить симметричные комплексы см. Н2С2М, т. МС1 и МСЗ, а также С1С2 и С2СЗ. В этих комплексах введение заместителей в аллильный лиганд не нарушает симметрию С и оставшиеся два координационных места занимают одинаковые лиганды Ь например, хлоридион см. П2 или триметилфосфин , циклопентадиенил или азот и фосфорсодержащие хелатные бидентагные лиганды ,. В асимметричных комплексах см. В этих соединениях отсутствует плоскость симметрии, искажен аллильный фрагмент и заметно различаются расстояния РбС. Так для комплекса Рс1РРЬз2СНзт3СзН4С1 рис.