Селективность редоксметрических измерений как основа иодометрического анализа

• Автор: Каверин, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 150 с. : ил

Введение

1. Обзор литературы,

1.1. Роль индикаторного электрода в редоксизмерениях и но

нятие селективности для редоксметрических электродов.

Теория смешанных потенциалов.

1.2. Электрохимические свойства рслокссистемы иодиолид.

1.3. Применение редоксметрии в иодометрическом анализе.

1.4. Методы определения растворенного кислорода.

1.4.1. Арбитражный метод Винклера.

1.4.2. Влияние редоксактивных примесей в рамках метода Винклера и способы их подавления.
1.4.3. Точностные показатели классического варианта ме года Винклера. Источники погрешностей. Применимость метода Винклера в области малых концентраций кислорода.
1.5. Методы иодометрии в биохимическом анализе.
2. Методика эксперимента.
2.1. Метод Винклера.
2.2. Редоксметрическое определение молекулярного иода.
2.2.1. Гальванический элемент и электрохимическая ячей ка лаборат орный вариант.
2.2.2. Генерирование стандартной добавки иода.
2.2.3. Алгоритм проведения анализа и расчета концентра ции иода.
2.3. Метод повторной стандартной добавки.
2.4. Редоксметрическое определение малых концентраций рас
творенного кислорода диапазон 0.1 мЮ2л.
2.4.1. Вариант метода Винклера с использованием шприцсвых пипегок.
2.4.2. Лабораторная установка для получения и анализа малых концентраций раст воренного кислорода.
о
2.5. Определение растворенного кислорода в водах, содержа щих примесивосстановители методика Росса.
2.6. Редоксметрическое определение восстановителей иодо
метрическим методом.
2.7. Редоксметрическое определение пероксида водорода в
рамках иодометрического метода.
2.8. Редоксметрическое определение глюкозы в рамках глюко зооксидазного метода.
3. Экспериментальные результаты.
3.1. Выбор плотности анодного тока для генерирования стан дартной добавки.
3.2. Диапазон обратимого функционирования платинового электрода с модифицированной поверхностью в растворах редокссистемы Г.
3.3. Точностные характеристики потенциометрического опре деления иода на основе модельных растворов КЮз имитация растворенного кислорода.
3.4. Потенциометрическое и титриметрическое определение 2 концентрации растворенного кислорода по схеме метода Винклера.
3.5. Потенциометрическое определение малых концентраций 4 растворенного кислорода диапазон меньше 1 мгл.
3.6. Потенциометрическое определение кислорода в водах, со 0 держащих восстановители методика Росса.
3.6.1. Изучение выхода иода по току в присутствии ком 3 понентов системы СМСП
3.6.2. Реализация равновесных потенциалов системы Т в присутствии редокссистемы СЖ7СМ
3.6.3. Определение кислорода иода по схеме методики 5 Росса в модельных растворах КЮ3.
3.6.4. Определение растворенного кислорода в модельных 5 рас ворах восстановителей с проведением пробопод
готовки по методу Росса.
3.7. Потенциометрическое определение восстановителей в 8 рамках иодомстрическою метода.
3.8. Совместное определение растворенного кислорода и вое 0 становителей альтернатива методике Росса.
3.9. Потенциометрическое определение пероксида водорода.
3.9.1. Изучение кинетики взаимодействия Н2 и К1.
3.9.2. Определение пероксида водорода в чистых водах.
3.9.3. Применение методики определения пероксида но
дорода для биохимического анализа, на примере глюкозы.
3 Потенциометрическое определение глюкозы в рамках 8 глюкозооксидазного и иодомстрическою методов.
Приложение 1 к 1,5
Приложение 2 к 3.2
Выводы.
Список литературы


Скорость обмена электронов между фазами раствора и электрода достаточна высока, чтобы равновесие устанавливалось в разумное время. Одна из основных особенностей механизма гетерогенного электронного обмена заключается в его многостадийности. Можно выделить по крайней мере три стадии подход адсорбция электрохимически активной частицы к поверхности электрода, переход электрона через фазовую границу, десорбция продукта электрохимической реакции. Таким образом, какая из стадий, диффузионная транспортная или собственно электрохимическая, является наиболее медленной и определяет скорость электрохимического процесса в целом. Часто механизм электрохимической реакции осложнен предшествующей или последующей химической стадией, также способной лимитировать скорость электронного обмена. В электрохимии основным показателем скорости электродной реакции является плотность тока обмена ь,. Р
. К р
Ф. Ф.1. Уравнение Ф. Ер раскрывает связь равновесного потенциала и кинетических параметров пары электрод редокссистема. К . С,
к
аА акЕ КА аА
В уравнение Ф. А и а, отражающие влияние потенциала электрода на энергию активации анодного и катодного процессов. Сравнивая уравнение Ф. Ф.1. Аакп и К . Необходимо от
метить особенности понятия обратимость в электрохимии и физической химии. Для физической химии основное требование существование равновесия по электронам между раствором рсдокссистсмы и электродом, и не связано прямо с тем или иным механизмом электрохимической реакции, тогда как в электрохимии термин обратимость применяю к тем редокссистемам, у которых электрообменный процесс настолько быстрый, что скорость лимитирующей стадией является диффузия. Для каждою из пунктов оценены соответствующие границы по величинам тока обмена, в которых возможна реализация потенциалов индикаторных электродов с пренебрежимо малыми отклонениями от равновесных значений. Найдено что величина 0 1СГ9 Асм2 удовлетворяет трем выше обозначенным пунктам. Ф. 1. Нернста. Опираясь на полученную величину и применяя уравнение Ф. Асм и выше реализация потенциалов близких к равновесному значению, а следовательно и применимость уравнения Нернста, может наблюдаться вплоть до концентраций редокскомпонентов СохОяесЮ М. Однако практика редоксметричсских измерений показывает, что это заниженный уровень и отклонения от равновесия начинаются при больших концентрациях. До сих пор рассматривались растворы только одной редокссистсмы и отклонения измеряемых потенциалов связывались с нарушением равновесия электродраствор, вызванные малой редоксбуферностыо концентрацией редокскомпонснт и,как следствие, малой скоростью электронного обмена. Однако на практике более распространен случай наличия в растворе сосуществующих редокссистем, не находящихся в равновесии, в том числе и случай раствора одной редокссистсмы, но содержащей редоксактивные примеси. Сформулировано определение редоксселективнести селективным редоксметри ческим электродом является такой, для которого возможно установление частного межфазного равновесия по отношению к компонентам редокссистемы А в присутствии ряда других систем, несмотря на отсутствие общего редоксравновееия в раст воре 5. Хк 1лА ф. Качественно взаимосвязь кинетических характеристик конкурирующих систем и измеряемого электродного потенциала может быть продемонстрирована на диаграммах Эванса. Рассмотрим три случая проявления конкурирующих электрохимических процессов на возможность реализации равновесных потенциалов основной рсдокссистсмы с замедленной собственно электрохимической стадией. Сосуществование двух редокссистем с резко отчичающимися Е. На диаграмме 1 показано схематическое расположение индивидуальных поляризационных кривых для случая, когда различие в стандартных потенциалах двух редокссистем настолько велико, что при потенциалах основной рсдокссисгсмы 1 катодный ток примесей лимитируется уже диффузионными процессами. Показан также эффект включения перемешивания, приводящий к увеличению предельного тока катодного восстановления примеси и смещению равновесного потенциала основной редокссиотемы Рравн Есм.