Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов

• Автор: Горюшкин, Владимир Федорович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новокузнецк
• Количество страниц: 317 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБОСНОВАНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Метод электродвижущих сил
1.1.1. Обоснование выбора метода ЭДС для определения термодинамических свойств ЬпС12
1.1.2. Выбор гальванического элемента
1.1.3. Выбор электродов сравнения
1.1.4. Приготовление электродов сравнения
1.1.5. Выбор промежуточного электролита
1.1.6. Приготовление таблеток промежуточного электролита
1.1.7. Приготовление таблеток испытуемых электродов
1.1.8. Установка для измерения ЭДС твердофазных гальванических элементов
1.1.9. Методика экспериментов по измерению ЭДС
1.1.10. Доказательство униполярной проводимости промежуточного электролита ВаС12 при Т < 673 К
1.1.11. Доказательство термодинамической обратимости электрода сравнения М§ | М§С12
1.2. Методика обработки экспериментальных данных по ЭДС
1.2.1. Вычисление термодинамических функций ЭДС - образующей реакции по методу II закона термодинамики
1.2.2. Вычисление термодинамических функций ЭДС -образующей реакции по методу III закона термодинамики

1.2.3. Вычисление доверительных интервалов и оценка преде-
лов допустимой погрешности у значений термодинамических свойств 1лгС12, определенных методом ЭДС
1.3. Метод дифференциально-термического анализа
1.3.1. Обоснование выбора метода ДТА для определения термических констант плавления ЬпС12
1.3.2. Прибор ДТА
1.3.3. Градуировка термопары
1.3.4. Методика определения температур превращений
1.3.5. Методика ДТА конгруэнтно плавящихся дихлоридов
лантанидов
1.3.6. Методика ДТА для инконгруэнтно плавящихся дихлоридов
1.3.7. Методика определения энтальпий превращений по ДТА-
кривым. Калибровка прибора ДТА
1.3.8. Методика оценки пределов допустимых погрешностей
при определении температур и энтальпий превращений ЬпС12 методом количественного ДТА
1.4. Метод рентгенографии
1.4.1. Методика подготовки образцов для рентгенографических исследований
1.4.2. Методика съемки и расшифровки дифрактограмм ЬпСД
1.5. Методы количественного химического анализа
1.5.1. Методика осадочного гравиметрического анализа образцов ди- и трихлоридов на содержание хлора
1.5.2. Методика титриметрического анализа образцов ди
трихлоридов на содержание лантанида

1.5.3. Методика определения количества непрореагировавшего
при синтезе НоСЬ металла на основании химического анализа образцов
1.5.4. Методика кулонометрического анализа металлических
лантанидов на содержание углерода
1.5.5. Методика анализа металлических
лантанидов на содержание кислорода и азота
Выводы
2. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ СПОСОБОВ СИНТЕЗА ВЫСОКОЧИСТЫХ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ
2.1. Данные литературы по стабильности и синтезу БпС12
2.2. Выбор исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза
ЬпС12
2.3. Разработка и апробация способа получения высокочистых без-
водных трихлоридов лантанидов как исходного лантанидсодержащего вещества для синтеза ЬпС12
2.3.1. Данные литературы по синтезу ЬпСЬ
2.3.2. Выбор исходного лантанидсодержащего вещества и хлорирующего агента при синтезе ЬпСЬ
2.3.3. Установка для получения трихлоридов лантанидов
2.3.4. Характеристика исходных веществ для синтеза трихлоридов лантанидов ;
2.3.5. Методика синтеза трихлоридов лантанидов
2.3.6. Идентификация трихлоридов лантанидов и апробация
разработанного способа получения высокочистых ЬпС13
2.4. Разработка и апробация способов синтеза высокочистых дихлоридов лантанидов
2.4.1. О возможности образования кристаллических ЬпС12 для
всех членов ряда лантанидов; оценка эффективности различных восстановителей

при одинаковых температурах не больше, чем на 0.001 В. С целью определения доверительных интервалов для числа переноса ионов хлора, провели три параллельных опыта, в каждом из которых таблетки электродов и промежуточного электролита были новыми.
Опытные данные представлены в Приложении 1, табл. 3. В ней значения ЭДС при охлаждении и нагревании в каждом опыте усреднены. По данным табл. 3 вычислены среднеарифметические значения ЭДС и доверительные интервалы для ЭДС при Р = 0.95 и 1 = 2. Они представлены в Приложении 1, табл. 4 во второй графе. В третьей графе табл. 4 помещены расчетные значения ЭДС, найденные по уравнению:
д,о»(1.б)
'2р (1-8)
где ДГС° (1.6) - стандартная энергия Гиббса ЭДС - образующей реакции (1.6), рассчитанная по данным из справочников [24, 25]. Расчетные и опытные значения ЭДС гальванического элемента (1.5) совпадают в области доверительных интервалов, а число переносов ионов хлора равно единице (табл. 4, графа 4) при всех температурах изотермической выдержки.
Следовательно, дихлорид бария при Т < 673 К является униполярным электролитом с СП - ионной проводимостью и его можно использовать в методе ЭДС, начиная от 423 К. Проведенные опыты подтвердили также термодинамическую обратимость электродов Ag | AgCl, РЬ | РЬС12 и надежность их работы.
1.1.11. Доказательство термодинамической обратимости электрода сравнения М§ | МёС12
Для доказательства термодинамической обратимости электрода М£ | М£С12 и установления его надежности в работе измерили ЭДС гальванического элемента: