Рентгенография и структурные параметры концентрированных водных растворов электролитов и водно-органических смесей

• Автор: Кузнецов, Владимир Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 326 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ

1.1. Метод дифракции рентгеновских лучей на жидких растворах

1.2. Сольватация ионов

1.2.1.скоторые определения, принятые в теории сольватации

1.2.2. Структурные характеристики жидкой воды и водных растворов электролитов ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И МЕТОДИКА РЕНТГЕНОВСКОГО ЭКСГ1ЕРИМЕ1 ГГ А
2.1. Теория рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях 2.1.1 Функция радиального распределения

2.1.2. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами

2.1.3. Анализ кривых интенсивности, функций радиального распределения и нормированных корреляционных функций жидкофазных систем

2.2. Методика рентгеновского эксперимента

2.2.1. Физические основы получения рентгеновского излучения
2.2.2. Поглощение рентгеновских лучей при прохождении через вещество
2.2.3. Выбор излучения и его монохроматизация
2.3. Приборное и аппаратурное оформление рентгеновского эксперимента
2.3.1. Рентгеновский дифрактометр, предназначенный для исследования жидкостей
2.3.2. Схема на просвет по ДебаюШерреру
2.4. Первичная обработка экспериментальных данных
2.5. Ошибки измерений при получении первичных экспериментальных данных
2.6. Использование Фурье преобразования при анализе данных дифракционного эксперимента
2.6.1.ормирование. Структурная функция
2.6.2. Погрешности вычисления функции радиального распределения и их источники
2.6.3. Выбор моделей диффузионноусредненной структуры жидкофазных систем ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ В ДВУХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ
3.1. Гидратация анионов. Физикохимические свойства и структурные особенности растворов электролитов, содержащих галогенидионы
3.2. Водные растворы солей калия
3.3. Экспериментальное изучение растворов галогенидов калия
3.4. Рентгенографическое исследование двух и многокомпонентных растворов, содержащих нитратион
3.4.1. Физикохимические и структурные свойства водных растворов содержащих нитратион
3.4.2. Особенности гидратации иона меди II в водных растворах его солей
3.5. Эксперимент. Исследование многокомпонентных растворов нитратов иттрия, бария и меди
3.6. Определение структурных параметров нитратиона в водных растворах азотной кислоты
3.7. Исследование растворов нитрата меди II
3.8. Структурные параметры ионов в системе СиЫ2 НМО3Н2О
3.9. Особенности гидратации в водных растворах лантаноидов
3.9.1. Растворы нитратов лантана и церия
3.9.2. Растворы хлоридов лантана и неодима
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА КОНЦЕНТРИ РОВ А Н Н ЫХ РАСТВОРОВ В СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ ВОДНОЭЛЕКТРОЛИ ГНЫХ СИСТЕМАХ
4.1. Явление стеклования в водноэлектролитных системах
4.2. Структурные параметры иона Юз в водных растворах
4.3. Исследование водных растворов ШОз
4.4. Структурные параметры стекол на основе сульфата алюминия по данным дифракции рентгеновских лучей
4.5. Дифракция рентгеновских лучей в области малых значений волнового вектора в водноэлектролитных системах
4.5.1. Связь картины рассеяния рентгеновских лучей с явлением стеклообразован и я в водных растворах кислот 7 ГЛАВА 5. РЕНТГЕНОГРАФИЯ ВОДНООРГАШЧЕСКИХ СИСТЕМ
5.1. Физикохимические и структурные свойства водноорганических систем
5.2. Экспериментальное исследование воднооранических систем на основе диоксана, 2пропанола и этилацетата
5.3. Структура .диметилацетамида и ею водных растворов
5.4. Многокомпонентные системы на основе воды и органических растворителей
5.4.1. Структура метанола и воднометанольной смеси
5.4.2. Структура раствора хлорида цинка в воде, метаноле и их смесях
5.5. Связь картины рассеяния рентгеновских лучей со структурой органических растворителей
5.5.1. Межмолекулярные взаимодействия и структурные параметры в ряду жидких сложных эфиров
5.5.2. Малоугловое рассеяние и структура органических растворителей 1 ОСНОВ 1ЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Меньшие расстояния соответствуют сильным водородным связям, таким, как связи во льду, тогда как большие расстояния между ближайшими соседними молекулами соответствуют сильно искаженным или даже разорванным водородным связям. Контуры валентных полос свидетельствуют о том, что Vструктура не содержит отчетливо различимых молекулярных окружений. Изучение несвязанных валентных полос показывает, что при повышении температуры разнообразие молекулярных окружений в жидкой воде увеличивается незначительно, при этом уменьшается средняя прочность водородных связей и они более легко искажаются. Современные модели структуры воды основаны на интерпретации функции радиального распределения атомноэлектронной плотности ФРР, полученной из рентгенографических данных, и дают информацию о Оструктуре воды. Первая тетраэдрическая модель структуры ближнего окружения в воде принадлежит Берналу и Фаулеру . Тетраэдричность ближнего окружения молекул Н2Э в воде была подтверждена рентгенографически в работе Катцова . Первое обстоятельное исследование температурной зависимости параметров структуры ближнего окружения молекул Н в воде рентгенографическим методом принадлежит Моргану и Уоррену . Ими найдено, что среднее расстояние НН в воде при Т 3К составляет 0,0 нм при эффективном радиусе молекулы Н равном 0,0 нм. Изменение температуры от 4,5 до 6К приводит к смещению первого максимума на кривой распределения от 0,0 до 0,5 нм и увеличению координационного числа молекулы воды от 4,3 до 4,9. И,4 нм, отвечающего радиусу второй координационной сферы, практически не менялось, но в области г0,0 нм появлялся небольшой пик, который свидетельствовал о появлении дополнительных межмолекулярных расстояниях. Впоследствии эти обстоятельства были объяснены О. I строения воды . Рис. Схема кристаллической структуры льда I . Тетраэдрическая координация, характерная для льда, приводит к образованию открытой структуры низкой плотности с пустотами. Обычно в жидкостях достигается гораздо более плотная упаковка молекул примерное ближайшими соседями. При нафевании воды ее сходство со льдом уменьшается координационное число остается несколько большим 4, однако пики на функции радиального распределения становятся менее отчетливыми, а нарушения упорядоченности проявляются на более коротких расстояниях. Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды, а также наличие пика на ФРР при 0, нм, соответствующею избыточной электронной плотности, позволили Самойлову , обосновать модель пустот. Молекулы, находящиеся в пустотах, энергетически не эквивалентны молекулам в узлах каркаса, и их присутствие объясняет как повышение плотности воды при плавлении льда, так и специфику ФРР в области 0,нм. Геометрия льдоподобного каркаса определяет участие каждой молекулы воды в образовании четырех равноценных водородных связей, что позволяет выделить этот фрагмент в качестве характерного образования водной структуры. Другой особенностью льдоподобной модели Самойлова, является наличие пустот, в которых могут размещаться частицы с радиусом до 0Л5 нм, не вызывая при этом существенных искажений структуры. Детали льдоподобной модели позднее были подробно изучены рентгенографически в работах Нартена , а также Денфорда и Леви . Найдено, что в льдоподобной модели воды три связи более прочные в пределах слоя и одна менее прочная характеризуется средней длиной 0,4 нм. Часть молекул Н находится в полостях каркаса со средним расстоянием НН0 0,0 нм и имеет координационное число равное шести. В работе показано, что максимум первого ника на ФРР постепенно сдвигается от 0,2 нм до 0,4 им при увеличении температуры от 4 до 0С. При 4С имеются пики при 0, нм и 0,7 нм. Побочный максимум на 0, нм сохраняется до 5 ГС. Модель искаженных водородных связей Попла предполагает, что в жидкой воде большинство водородных связей не разрываются, а искажаются изгибаются. Изгиб водородных связей приводит к тому, что вклады от вторичных и третичных соседних молекул более размыты, чем вклады от ближайших. Это означает, что различия возможных локальных Vструктур в жидкой воде значительно больше, чем во льду. Изгиб водородных связей позволяет некоторым вторичным и третичным соседним молекулам внедряться в области около центральной молекулы.