Термодинамические характеристики процессов взаимодействия синтетических металлопорфиринов с кислород- и азотсодержащими лигандами

• Автор: Михайловский, Константин Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 171 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕР АТУ Ы Й ОБЗОР

1.1. Структурные особенности синтетических порфиринов

1.2. Структурные особенности металлопорфиринов

1.3. Молекулярные комплексы металлопорфиринов с нейтральными лигандами

1.3.1. Классификация межмолекулярных взаимодействий

1.3.2. Гидрофобное взаимодействие

1.3.3. Донорноакцепторное взаимодействие

1.3.4. Взаимодействия типа хозяингость. Соединения включения

1.3.5.взаимодействия металлопорфиринов с ароматическими молекулами

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования
2.2. Свойства растворителей
2.3. Методы исследования
2.3.1. Калориметрический метод
2.3.2. Пикнометрический метод
2.4. Математическая обработка экспериментальных данных
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Взаимодействие синтетических металлопорфиринов с пиридином в органических растворителях
3.2. Взаимодействие 2пТФП с азот и кислородсодержащими лигандами в органических растворителях
3.2.1. Взаимодействие 2пТФП с аминами в органических
растворителях
3.2.2. Взаимодействие гпТФПс амидами и диметилсульфоксидом в органических растворителях
3.2.3. Взаимодействие ХпТФП с нитрилами в органических растворителях
3.2.4. Взаимодействие ХпТФП с эфирами, альдегидами, кетонами в органических растворителях
3.2.5. Взаимодействие ХпТФП с гетероциклическими соединениями в органических растворителях
3.2.6. Взаимодействие ХпТФП со спиртами в органических растворителях
3.3. Корреляционный анализ зависимости термодинамической
устойчивости молекулярных комплексов ХпГФП от
физикохимических свойств лигандов ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ ЛИТЕРАТУРА I ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Первые действуют между молекулами во всех случаях без исключения и характеризуют коллективное влияние молекул окружения на свойства данной молекулы. Универсальные межмолекулярные взаимодействия определяются физическими параметрами молекул. Межмолекулярные специфические взаимодействия проявляются не во всех системах и являются по своей природе индивидуальными, присущими данной парс взаимодействующих частиц. Они носят квазихимический, обменный характер, отличаются высокой избирательностью по отношению к свойствам молекул и приводят, фактически, к образованию более или менее сильной связи между ними. Несмотря на различия в терминологии, в соответствии с физическим смыслом, который авторы вкладывают в названия межмолекулярных взаимодействий, подразделяя их на две группы, к первой группе относят вандерваальсовые взаимодействия, характеризующиеся аддитивностью ориентационные или силы Кеезома, индукционные или силы Дебая и дисперсионные силы притяжения или силы Лондона, а также силы отталкивания. Ко второй все виды взаимодействий, обладающие всеми признаками химической связи насыщаемостью и направленностью, т. Гидрофобные взаимодействия имеют большое значение в биологических системах, например, при образовании мицелл и стабилизации определенных конформаций полипептидов и протеинов в водном растворе, а также играют, вероятно, важную роль при образовании биохимических комплексов фермент субстрат. Гидрофобные взаимодействия определяют объем гемового кармана 5. Данный вид межмолекулярных взаимодействий характерен для относительно неполярных участков больших молекул, которые плохо сольватируются водой. Это явление называется гидрофобным связыванием . Образование гидрофобных связей можно рассматривать как частичное выделение углеводорода из его раствора в воде. Гидрофобное связывание означает тенденцию неполярных групп ассоциировать в водном растворе и тем самым уменьшать контакт с молекулами воды. Образованию гидрофобных связей способствует энтропийный фактор вблизи неполярной группы молекулы воды располагаются более упорядоченно. Если образуется гидрофобная связь, то степень упорядоченности уменьшается, что соответствует увеличению энтропии. Гидрофобное взаимодействие определяет самоассоциацию порфиринов в воде , влияет на комплексообразующие свойства металлопорфиринов. Наглядное подтверждение тому данные работы , авторы которой изучали термодинамику реакции образования молекулярных комплексов порфиринов с хинонами в органических растворителях и в воде. Увеличение константы реакции в воде по сравнению с ацетонитрилом, метанолом, хлористым метиленом, авторы объясняют тем, что гидрофобные порфириновые кольца не сольватируются молекулами воды, поэтому ассоциация с хинонами в воде не требует дегидратации порфиринового центра. Шпорфиринов с аминоксилотами свидетельствуют данные работы . Известно, что биохимическая активность и уникальные физикохимические свойства металлопорфиринов определяются их способностью дополнительно координировать одну или две электронодонорные молекулы с образованием аксиальных донорноакцепторных комплексов в которых аксиальные лиганды занимают 5 и 6 положения в координационной сфере металла VIII . Понятие донорноакцепторный комплекс очень широкое, по определению, данному в , оно включает в себя любые частицы, возникающие в результате взаимодействия соединений, являющихся донорами и акцепторами электронов, начиная от слабых стехиометрических ассоциатов, получающихся вследствие проявления дипольдипольиых взаимодействий, и, заканчивая прочными соединениями, имеющими координационные связи. К этой же группе относятся частицы, представляющие собой ионрадикальные пары, образованные за счет переноса электрона от донора к акцептору без последующего возникновения между ними ковалентной связи. Если взаимодействующие частицы нейтральны, то перенос или смещение электронной плотности приводит к появлению зарядов положительного на доноре и отрицательного на акцепторе независимо от того, образуется ли затем ковалентная связь или нет .