Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Развитие новых методов исследования радикальных реакций, моделирующих биологические процессы в растворах

  • Автор:

    Центалович, Юрий Павлович

  • Шифр специальности:

    02.00.04

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2002

  • Место защиты:

    Новосибирск

  • Количество страниц:

    290 с. : ил

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ

Введение
Глава I. Экспериментальная часть
1.1. Установка по изучению ХПЯ с временным разрешением
1.2. Разработка датчика спектрометра ЯМР для изучения фото-ХПЯ
с высоким временным разрешением
1.3. Математическая обработка экспериментальных данных
1.4. Установки лазерного импульсного фотолиза, ХПЯ в слабых
магнитных полях и ЭПР с временным разрешением
Глава II. Исследование реакции фотоперегрупнировки Фриса
при фотолизе 1- и 2-нафтилацетатов
II. 1. Постановка задачи
11.2. Определение квантовых выходов продуктов реакции
11.3. Влияние добавок тушителей на квантовые выходы продуктов реакции
11.4. Сенсибилизированное разложение 1 -нафтилацетата ( 1-NA)
11.5. Лазерный импульсный фотолиз 1-NA и 2-NA
11.6. Исследование эффектов ХПЯ
II. 7. Обсуждение полученных результатов и выводы
II.8. Приложение. Квантово-химические расчеты
Глава III. Изучение внутри- и межмолекулярных реакций
фторированных синглетных арилнитренов
III. 1. Постановка задачи
111.2. Лазерный импульсный фотолиз арилазидов в ацетонитриле
111.3. Лазерный импульсный фотолиз арилазидов
в водно-ацетонитрильных растворах
111.4. Лазерный импульсный фотолиз в присутствии кислоты
111.5. Низкотемпературный фотолиз в присутствии кислоты
111.6. Квантово-химические расчеты иона арилнитрения 6Ь
111.7. Изучение бимолекулярных реакций фторзамещенных синглетных арилнитренов методом лазерного импульсного фотолиза
111.8. Обсуждение полученных результатов и выводы
Глава IV. Исследования влияния среды на константы скоростей
фрагментации радикалов

IV. 1. Постановка задачи
IV.2. Фотолиз дибензилкетона и ди-трет-бутилкетона
при комнатной температуре
VI.3. Фотолиз ДБК при различных температурах
IV,4. Фотолиз 2,4-дигидрокси-2,4-диметилпентан-3-она
IV.5. Влияние среды на скорость ß-разрыва трет-бутоксильных радикалов
Глава V. Изучение молекулярной и спиновой динамики
в гибких бирадикалах
V.l. Постановка задачи
V.2. Измерение времен жизни бирадикалов методом лазерного
импульсного фотолиза
V.3. Кинетика ХПЯ в сильных магнитных полях
V.4. Полевые зависимости ХПЯ
V.5. Спектры и кинетика ХПЭ
V.6. Обсуждение полученных результатов
V.7. Модельные расчеты
V.8. Изучение механизмов ИКК в ацил-содержащих бирадикалах
Глава VI. Исследование фотохимических реакций и механизмов
формирования ХПЯ при фотолизе водорастворимых красителей с ароматическими аминокислотами
VI. 1. Постановка задачи
VI.2. Импульсный фотолиз дипиридила
VI.3. Исследование реакции фотолиза DP с ТгрН
VI.4. Исследование реакции фотолиза DP с ТугН
VI.5. Исследование реакции фотолиза DP с HisH
VI. 6. Исследование механизма тушения триплетного флавина
ароматическими аминокислотами
Глава VII. Исследование реакций внутримолекулярного переноса электрона в пептиде триптофан-тирозин и в лизоциме куриного белка
VII. 1. Постановка задачи
VII.2. Механизм формирования ХПЯ при фотолиза DP с дипептидом
трипрофан-тирозин
VII.3. Исследование реакции ВПЭ в нативном и денатурированном
состояниях лизоцима

Выводы Литература
спиновой плотности, однако орто продукт формируется с максимальным квантовым выходом. Таким образом, отношение выходов продуктов не соответствует распределению спиновой плотности, а зависит от растворителя и температуры.
1п(ф/(1-ф)) 1п(ср,_2А/фмд)
6 п Л __ о

4 1 <У

2 1 "Ж
4 1 Ж

-о 'О- ^

1000/Т

Рисунок 2.1. Температурные зависимости общего квантового выхода продуктов перегруппировки Фриса при фотолизе 1-нафтилацетата (квадраты) и отношения квантовых выходов продуктов 1-2А и 1-4А.
Наши измерения показали, что отношение квантовых выходов 1-2А и 1-4А (фт 2д/ф 1 -4а) имеет немонотонную зависимость от температуры. (Рисунок 2.1). В метаноле, например, это отношение при понижении температуры сначала растет от 3 при комнатной температуре до 15 при 200 К. При дальнейшем понижении температуры величина отношения фьгцл/фмыА слегка уменьшается. Квантовые выхода продуктов значительно уменьшаются при понижении температуры. Если предположить, что 1-нафтол не формируется в первичной клетке при рекомбинации радикалов и в пренебрежении выходом радикалов из клетки, можно получить, что общий выход продуктов
Ф = + ^беас)> (2-1)

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.101, запросов: 962