Исследование термодинамических свойств некоторых комплексных фторидов 3 d-элементов

• Автор: Петров, Геннадий Стефанович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Минск
• Количество страниц: 217 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диаграммы состояния систем МаГ ,

М Ма, Ре . Со ,Ж . КГ СоГ2 ,

ЬаГ2 МпТ .
1.2. Особенности кристаллической структуры некоторых комплексных неорганических фторидов, принадлежащих к структурному

типу перовскита

1.3. Термодинамические свойства некоторых

простых и комплексных фторидов.

1.4. Принципиальные основы метода электродвижущих сил гальванических элементов .

1.5. Свойства фторида кальция СаР2 как

твердого электролита .
ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методика приготовления образцов .
2.2. Методика исследования термодинамических свойств фторидов методом ЭДС гальванических элементов
2.3. Методика измерения теплоемкости методом тройного теплового моста
2.4 Методика калориметрического определения стандартной энтальпии образования
соединения 3 .
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Результаты исследования термодинамических характеристик реакций образования фторидов методом ЗДС
Результаты измерения теплоемкости некоторых простых и комплексных фторидов .
Стандартные термодинамические функции образования соединений 2,
М , Со , i , , 3, .
3.3.1. Стандартные термодинамические
функции соединения
3.3.2. Стандартные термодинамические
функции соединения .
3.3.3. Стандартные термодинамические
функции соединения 3.
3.3.4. Стандартные термодинамические
функции соединения .i.
3.3.5. Стандартные термодинамические
функции соединения К
3.3.6. Стандартные термодинамические
функции соединения 3 .
3.3.7. Стандартные термодинамические
функции соединения ЬаМп
3.3.8. Сопоставление полученных результатов с литературными данными .
3.4. Результаты калориметрического определения стандартной энтальпии образования i .
3.5. Некоторые закономерности изменения энтальпии образования простых и комплексных фторидов 3 элементов
3.6. Использование некоторых корреляционных зависимостей для оценки термодинамичес
ких свойств фторметаллатов II щелочных
металлов.
3.7. Расчет равновесия некоторых реакций коррозии чистых металлов и сплавов элементов подгруппы железа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Г
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Развитие методов термического анализа и применение ТА в различных областях науки и техники Киев, . СоГ2, ЖРг, МаМи, ИаГе, НаСоР3 , ИаЖГ3, КеСо, , КСо . ЬаМа. Установленные закономерности изменения термодинамических свойств в рядах фторметаллатов II натрия и калия, корреляционные соотношения между термодинамическими функциями комплексных и простых фторидов элементов, а также полученные с их помощью оценочные значения термодинамических констант фторметаллатов II натрия и калия. Диаграммы состояния систем Ш Щ М Мл . Ре. Со . КР СоР2 . ЬаМпЕ,. Диаграмма состояния системы МаР Мпв,, по данным работы , представлена на рис. К. Сведения об образовании соединения в других работах, кроме , не содержатся. МаРеР3 с температурой конгруентного плавления К рис. Диаграмма состояния системы ИоТ Сор до настоящего времени не исследована. Однако имеются данные о существовании в системе в твердом состоянии единственного соединения ЫаСоГз . Диаграмма состояния системы 1 сходна с диаграммой состояния системы К1йР РбР . Образующееся соединение МаР3 является единственным в системе и плавится конгруентно при температуре К рис. Более сложной является диаграмма состояния системы КР СоР. Согласно данным работы,в этой системе образуются не одно,а три соединения К2СоР , КСо И КСОдРд с температурами конгруентного плавления , и К,соответственно, рис. Рис. ИаГ мольн. Рис. Диаграмма состояния системы Мдр Р0
Рис. З. Диаграмма состояния системы ЫлЯ . Рис. Диаграмма состояния системы КР СС . К. Наличие в системе ИР СоР4 соединений КСорг и КСоР отмечалось и ранее , существование же КСод другими авторами, кроме , не обнаружено. Отметим, что в сходной системе криг2 имеются лишь два соединения и КМ . На рис. Ва МпР2 . В этой системе в твердом состоянии при атмосферном давлении существует единственное соединение 4 с температурой конгруентного плавления К. Вопрос о существовании в системе МпТ2 твердых растворов на основе ВаМаР , на наш взгляд, не может считаться окончательно решенным. Исследование диаграмм состояния систем КР СоиКР И представляло, по мнению авторов , значительный интерес также и потому, что эти системы могут рассматриваться в качестве удобной модели при изучении практически важной тугоплавкой системы ВаО ТО . Это предположение было сделано на основании кристаллохимических модельных представлений Гольдшмидта, основанных на близости ионных радиусов образующих системы элементов. Предполагалось, что кривую ликвидуса системы Ьа0Т можно получить умножением температур плавления более легкоплавких фторидних фаз на некоторый постоянный для казвдой из систем множитель. Рис. Диаграмма состояния системы ЬаМпТ . Гольдшмидта. В заключение отметим, что исследование диаграмм состояния фторидных систем и свойств образующихся в них фаз сопряжено с рядом экспериментальных трудностей, связанных не только со сложностью получения достаточного количества чистых препаратов, но и с необходимостью соблюдения определенных предосторожностей например, отсутствия контакта с воздухом, особенно при повышенных температурах, и др. Несоблюдение этих требований и явилось, по всей вероятности, причиной заметного расхождения данных различных авторов относительно температур плавления некоторых простых и комплексных фторидов . Особенности кристаллической структуры некоторых комплексных неорганических фторидов, принадлежащих к структурному типу перовскита. ВаМл являются производными одного семейства ионных структур, принадлежащих к структурному типу перовскита СаТ . Структурный тип перовскита включает в себя как соединения с идеальной кубической структурой, так и соединения, структуры которых могут быть получены путем различных искажений кубической элементарной ячейки , . На рис. Ш, при различном выборе начала координат. Атомы В находятся в вершинах элементарной ячейки, атомы X расположены на серединах ребер куба, а атомы й занимают положения в центрах элементарных ячеек. X координационное число 7 б, а каждый атом А двенадцатью атомами ал . Октаэдры ВХ6 соединяются вершинами и образуют трехмерный каркас рис. Для идеальной кубической структуры перовскита толерантный фактор равен единице.