Концентрационные колебания при окислении некоторых биосубстратов в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) и кобальта (II)

• Автор: Магомедбеков, Ухумаали Гаджиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 313 с. : ил

Оглавление
Введение

Глава I. Механизмы окисления биосубстратов молекулярным

кислородом

1.1. Механизмы окисления аскорбиновой кислоты

1.2. Окислительновосстановительные процессы в системе гидрохинон хинон

1.3. Роль комплексов металлов при окислении гидрохинона

1.4. Характер окисления цистеина и его производных

1.5. Автокаталитическое окисление тиолов

Глава II. Экспериментальные результаты по изучению окисления

биосубстратов в колебательном режиме

2.1. Система аскорбиновая кислота оксигенированные комплексы железаН
2.2. Система аскорбиновая кислота оксигенированные комплексы кобальтаН
2.3. Система гидрохинон оксигенированные
комплексы железаИ
2.4. Система гидрохинон оксигенированные
комплексы кобальтаН
2.5. Система цистеин оксигенированные
комплексы железаП
Глава III. Анализ временных рядов и реконструкция аттракторов
3.1. Анализ Фурье преобразования временного ряда
3.2. Реконструкция динамики по временной последовательности данных ИЗ
Глава IV. Термодинамический анализ окисления биосубстратов
Глава V. Математическое моделирование кинетических закономерностей окисления биосубстратов в колебательном режиме
5.1. Качественный анализ поведения динамических
систем на фазовой плоскости
5.2. Численный анализ кинетических закономерностей окисления биосубстратов в колебательном режиме
Выводы
Литература


Так как потенциально аскорбиновая кислота является двухэлектронным восстановителем, окисление обычно протекает через образование промежуточных радикалов . Свободные аскорбатрадикалы представляют важные промежуточные соединения в многочисленных реакциях окисления аскорбиновой кислоты в различных условиях, и особенно важен их учет, когда в таких реакциях наблюдаются концентрационные колебания. СН ОН
1. А7 А2 А2 Н АН А А2 Н АН А ОН
При изучении окисления аскорбиновой кислоты кислородом в колебательном режиме показано , что в этой системе химические неустойчивости наблюдаются как в отсутствии катализатора, так в присутствии в качестве катализаторов акваионов медиН , макроциклических комплексов медиН и железа . В этих работах приведены особенности и предполагаемые механизмы окисления аскорбиновой кислоты в колебательном режиме. АН АН2 А 1. Отмечено, что особенностью восстановителя в колебательных реакциях окисления кислородом является е способность отдавать один электрон с образованием относительно стабильных свободных радикалов типа АН. Дальнейшее превращения радикалов обуславливают разветвленноцепной характер процессов, что может приводить к возникновению химических осцилляций. СиТААВ А Н4 СиТААВ2 АН 1. Основное различие в схемах 1. СиТААВ , способен окисляться кислородом воздуха. Существенным является то, что в обоих случаях необходимым условием протекания реакций в колебательном режиме является открытость системы по отношению к кислороду. Цепной механизм окисления аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом с участием СиТААВ приведен в сообщениях ,, который несколько отличен от приведенного в схеме 1. Н Н2 1. Известно, что гидрохинон в щелочной среде подвергается окислению и, в зависимости от условий проведения реакции образуется либо пбензохинон, либо олигомерные продукты, состоящие в основном из гидрохинонных звеньев ,4,. В ,. Окисление гидрохинона может протекать по различным механизмам, а в ходе реакции могут образовываться разнообразные реакционноспособные промежуточные вещества и, поэтому, различные комбинации многочисленных промежуточных структур приводят к чрезвычайному разветвлению возможных вариантов реакций ,,, ,. Вместе с этим,большинство подходов к описанию реакции окисления гидрохинона являются эмпирическими, поэтому вариации в методологии делают затруднительными сравнение результатов, полученных разными авторами. При окислении дигидроксибензолов вообще, и гидрохинона, в частности, общепринятым считается ,,,, образование в качестве промежуточных веществ свободных радикалов. Образование свободных радикалов, в частности семихинонного радикала, обнаружено экспериментально методом ЭПР . В работах , изучены закономерности и продукты автоокисления гидрохинона в воднощелочной среде. Установлена более высокая реакционная способность гидрохинона в указанной реакции по сравнению с фенолом. Предложен радикальный рекомбинационный механизм для этой реакции, сопровождающейся миграцией протона. Наблюдаемое постоянство скорости автоокисления вплоть до 0 ной конверсии гидрохинона, по мнению авторов работы , связано с быстрой рекомбинацией семихинонных радикалов и переходом их в фенольную форму, благодаря чему концентрация ОН групп за этот период не уменьшается. Авторами сообщений , установлено, что высокая реакционная способность гидрохинона при окислении кислородом в щелочной среде особенно ощутима при сравнении с фенолом. Так, константа автоокисления гидрохинона на четыре порядка выше аналогичного параметра окисления фенола . Отмечается, что это обусловлено уменьшением прочности ОН связи в молекулах гидрохинона вследствие взаимного влияния гидроксильных групп, находящихся в пара положении, и легкостью гидрохинонхинонного перехода, связанный с тем, что донорные заместители заметно облегчают отрыв водорода от фенолов в процессе окисления . Литературные сведения, приведенные в монографиях ,,, а также результаты по ЭПР исследованию свидетельствуют об образовании в начальной стадии автоокисления гидрохинона в воднощелочной среде семихинонных ионрадикалов.