Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах

• Автор: Рыжкина, Ирина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 310 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. Физикохимические свойства, применение и каталитическая активность поверхностноактивных веществ и каликс4резорцииаренов литературный обзор
1.1. Мицсллобразование и мицеллярный катализ реакции нуклеофильного замещения эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

1.1.1 .Мицеллобразование, солюбилизация и мицеллярный катализ

1.1.2. Мицеллярный катализ реакции эфиров кислот тетракоординированного фосфора с органическими нуклеофилами и металлокомплексами.

1.2. Свойства и применение производных каликс4резорцинаренов

1.3. Супрамолекулярные каталитические системы на основе каликсарснов.

ГЛАВА 2. Реакционная способность аминомегилиро ванных фенолов и каликс4резорцинаренов, а также их комплексов с медью II и лантаном III в реакциях с пнитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водноспиртовых средах
2.1. Реакционная способность аминометилированных фенолов и их комплексов с медыо II в реакциях с пнитрофениловыми эфирами кислот фосфора в водноэтанольных средах.

2.2. Реакционная способность функционализированных

каликс4резорцинарснов и их комплексов с лантаном III в водноспиртовой среде.

ГЛАВА 3. Влияние мицеллярных растворов ПАВ на свойства и реакционную способность аминометилированных фенолов и их комплексов с медьюН.
3.1. Влияние ПАВ на кислотноосновное и таутомерное равновесия одиметиламинометилфенола
3.2. Влияние ПАВ на комплексообразование меди II с одиметиламинометилфенолом
3.3. Влияние мицеллярных растворов на реакционную способность одиметиламиномстилфенола и его комплексов с медью II в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора
ГЛАВА 4. Агрегация и образование смешанных мицелл амфифильных производных фенолов, каликс4резорцинаренов и ПАВ в водных, воднодиметилформамидных средах и органических растворителях.
4.1. Агрегация и образование смешанных мицелл амфифильных производных фенолов, каликс4резорцинаренов и ПАВ в водных и воднодиметилформамидных средах
4.2. Агрегация амфифильных аминометилированных каликс4 резорцинаренов и неионогенного поверхностноактивного вещества ТритонХ0 в органических растворителях.
ГЛАВА 5. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе функционализированных фенолов, каликс4резорцинаренов и ПАВ, а также их комплексов с медью И и лантаном III в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора.
5.1. Каталитическая активность мицеллярных систем на основе амфифильных производных каликс4рсзорцинарснов, фенолов, их комплексов с медыоИ и лантаном III в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в отсутствие и присутствии ПАВ.
5.2. Реакционная способность амфифильных каликс4резорцинаренов и фенолов в обращенной мицеллярной системе бис2этил гексилсульфосукцинат натриядеканвода
ГЛАВА 6. Экспериментальная часть.
6.1. Объекты исследования
6.1.1. оАминометилфенолы АМФ
6.1.2. Каликс4резоцинарены.
6.1.3. Эфиры кислот фосфора субстраты
6.1.4. Поверхностноактивные вещества
6.2. Приготовление растворов
6.3. Методы исследования
6.3.1. Определение поверхностноактивных свойств мицеллярных растворов
6.3.2. Кондуктометрические измерения
6.3.3. Диэлькомстрическое титрование
6.4. Определение размеров агрегатов.
6.4.1. Измерение размеров мицелл методом ЯМР с импульсным
градиентом магнитного поля
6.4.2 Измерение размеров мицелл методом динамического
квазиупругого светорассеяния
6.5. Изучение межмолекулярных взаимодействий методом 2X
спектроскопии ЯМР Н ЮЕ8У.
6.6. Кинетические исследования
6.7. Спектральные измерения.
6.8. Потенциометрические измерения.
6.9. Исследование комплексообразования.
6 Электрохимические исследования.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Другой подход трактует появление мицелл с использованием модели фазового перехода 2го рода как возникновение мицеллярной псевдофазы 7, 8. Важнейшим свойством ПАВ является солюбилизация, которая, также как и мицеллообразование, в водных растворах главным образом связана с гидрофобными взаимодействиями неполярных групп, а в неводных средах со специфическими взаимодействиями полярных групп. Солюбилизация представляет собой сорастворение веществ в мицеллах ПАВ 6,8, 9 и проявляется, в частности, в значительном повышении растворимости малополярных органических соединений в водных мицеллярных растворах или полярных веществ в обратных мицеллярных системах, а также микроэмульсиях масловводе или водавмасле . В результате солюбилизации самопроизвольно образуются термодинамически устойчивые равновесные изотропные растворы. ГЛБ обоих веществ0. Кроме этих факторов на солюбилизацию сложным образом влияют присутствие и природа органических растворителей, сильных электролитов, температура, природа и структура субстрата. Явление солюбилизации широко используется в практических целях, когда ПАВ применяют как моющие и чистящие средства, в нефтедобыче, при очистке почв от нефтяных загрязнений, в жидкостной экстракции, в современных нанотехнологиях для получения новых эффективных катализаторов, сенсорных систем, в аналитической химии, фармации, медицине, сельском хозяйстве 6, 7, 9, , , , , 9, 0. На явлении солюбилизации основана мицеллярная энзимология 1, мицеллярный и мицеллярный ферментативный катализ 2. Основным следствием солюбилизации, определяющим ее практическую ценность, является сильное изменение микроокружения субстрата в дисперсной частице по сравнению с дисперсионной средой. Это приводит к изменению физикохимических свойств субстрата, таких как окислительновосстановительные, кислотноосновные, комплексо образующие, элсктро и фотохимические, значительно влияющие на реакционную способность субстратов, что позволяет рассматривать организованные молекулярные ансамбли мицеллы, микроэмульсии, везикулы, комплексы гостьхозяин в качестве химических реакторов нанореакторов, обеспечивающих эффективное связывание реагентов, протекание процессов в мягких условиях и увеличение скоростей реакций, аналогично тому, как это происходит в ферментативном катализе , 6, 7, , . Такие молекулярные ансамбли по определению, данному ЖМ. Леном, являются супрамолекулярными. В настоящее время супрамолекулярная химию можно подразделить на две области 1. Первая область химия супрамолекул, т. Вторая область это химия организованных молекулярных ансамблей экзорецепторов, которые образуются в результате спонтанной ассоциации неопределенного числа амфифильных компонентов с переходом в специфическую фазу мицеллы, везикулы, микроэмульсии, бицеллы, лиомезофазы 1, 6. Супрамолекулынанореакторы, связывая реагент и субстрат в комплекс, аналогичный ферментсубстратному, обеспечивают прохождение кинетики химических реакций по типу ферментативных, значительно ускоряя или замедляя их. С этим обстоятельством связано возникновение терминов супрамолекулярный и мицеллярный катализ 1, . Одним из центральных вопросов в изучении солюбилизации является вопрос о месте и способе локализации субстрата в структурноразличающихся областях мицеллы или комплекса гостьхозяин. Это необходимо, в частности, для разработки теории и механизма солюбилизации и мицеллярного катализа, позволяющих объяснить связь структуры и реакционной способности, прогнозировать практически полезные свойства и каталитические эффекты мицеллярных систем в зависимости от природы субстрата и мицеллярной системы. Известно несколько способов солюбилизации субстрата в мицелле. Субстрат может находиться на поверхности мицеллы, ориентироваться радиально, полностью погружаться в ядро, а в случае неионных ПАВ располагаться в полиоксиэтилсновом слое и т. Одним из методов, успешно применяемых в последнее время для изучения структуры биологических объектов, супрамолекулярных ансамблей на основе ПАВ или молекулхозяев циклодекстрины, краунэфиры, каликсарены, а также места локализации в них субстрата, является метод ЯМР, и в частности, двумерной ЯМР спектроскопии .