Комплексообразование некоторых 3d-металлов с N-(карбоксиметил)аспарагиновой и N, N-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислотами

• Автор: Князева, Наталья Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Тверь
• Количество страниц: 159 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений, и условных обозначений использованных в диссертации4 ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Синтез и комплексообразующая способность комплексонов смешанного типа

1.1. КСТ, содержащие фрагменты моно и дикарбоновых кислот

1.1.1. Синтез комплексонов

1.1.2. Исследование кислотноосновных и комплексообразующих свойств

1.2. Моксиалкилзамещенные комплекооны

1.2.1. Методы синтеза комплексонов

1.2.2. Кислотноосновные и комплсксообразующие свойства

1.3. Комплексоны с алкилфосфоновыми группами

1.3.1. Синтез комплексонов
1.3.2. Кислотноосновные и комплексообразующие свойства
1.4. Комплексоны, содержащие серу
1.4.1. Синтез комплексонов
1.4.2. Комплексообразующие свойства
Глава 2. Методы исследования
2.1. рНпотенциометричсский метод
2.2. Окислительновосстановительная потенциометрия
2.3. Спекгрофотометричсский метод
2.4. ИК спектроскопия
2.5. Термогравиметрический анализ ЭКС 1ЕРИМЕНТАЛБНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Глава 3. Исследование комплексообразования КМАК и БКАК
с ионами 3 1металлов водных растворах
3.1. Реактивы, растворы, аппаратура
3.1.1. Синтез КМАК и БКАК
3.1.2. Рабочие растворы
3.1.3. Методы исследования
3.2. Обработка экспериментальных данных
3.3. Исследование процессов ступенчатой диссоциации КМАК и БКАК
3.4. рНпотенциометрическое исследование комплексообразования
ионов Мп2, Ре2, Со2, 2, Си2гп2 с КМАК и БКАК
3.5. ОВпотенциометрическое исследование комплексообразования
БсДП с КМАК и БКАК
3.6. Комилексообразование кобальтаП, никеляП и медиИ с
КМАК и БКАК в водных растворах методом электронной спектроскопии
3.6.1.Спектры поглощения комплексов кобальтаИ, никеляИ и медиН с КМАК и БКАК в видимой и УФ области и определение состава образующихся комплексов
3.6.2. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования
никеляП с КМАК
Глава 4. Синтез и изучение свойств твердых комплексов Збметаллов с КМАК и БКАК
4.1. Синтез твердых комплексов КМАК и БКАК
4.1.1. Синтез протонированных комплексов 1, СиП и 2пИ с
КМАК и БКАК
4.1.2. Синтез средних комплексов 1, СиИ и 7шП с КМАК и БКАК
4.1.3. Анализ синтезированных комплексонатов КМАК и БКАК
4.2. ИК спектроскопическое изучение строения твердых комплексов
1, СиИ и гпИ с КМАК и БКАК
4.3. Тсрмогравиметричсскос изучение твердых комплексов
1, СиН и 2пН с КМАК и БКАК
Глава 5. Некоторые возможности практического применения КМАК, БКАК и их комплексов с ЗФметаллами
5.1. Синтез новых комплексонов
5.2. Антикоррозионная активность КМАК
5.3. Применение КМАК и ее комплексов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Этим методом были получены следующие КСТ Ы,1Мбискарбоксиметиласпарагиновая кислота БКАК 6, М,Мбискарбоксиметиламиномалоновая кислота БКАМК 7, Ы,Ыбискарбоксиметилглутаминовая кислота БКГК 7. Реакция нуклеофильного присоединения аминов по двойной связи ненасыщенных дикарбоновых кислот и их эфиров, представляет частный случай известной реакции присоединения первичных и вторичных аминов по кратным углеродуглеродным связям. Она была предложена в работе 4, как частный случай получения комплексонов, являющихся производными янтарной и глутаровой кислот. В первом случае происходит присоединение аминогруппы по двойной связи малеиновой кислоты, во втором случае глутаконовой кислоты. С помощью этого способа была получена иминодиянтарная кислота ИДЯК 8 и Ыкарбоксиметиласпарагиновая кислота КМЛК 9. Реакция проходит в вод
ном растворе при 7 и темнерагуре 5 С и требует для своего завершения от 5 часов с малеиновой кислотой до 2 суток с глутаконовой кислотой. Одним из достоинств данною метода является го, что основная реакция не сопровождается образованием какихлибо побочных продуктов. Выход целевого продукта составляет в расчете на исходный амин, что значительно выше, чем в других рассмотренных ранее методах, где обычно выход не превышает . В некоторых случаях синтез удобнее проводить не с самими непредельными кислотами, а с их эфирами 4. В этом случае реакцию проводят в среде метанола или этанола при температуре 35С. Основным продуктом реакции является эфир комплексона, который выделяли, очищали перегонкой в вакууме, подвергали щелочному гидролизу и получали свободный комплексон. Водные растворы КСТ при 67 устойчивы неораниченно долгое время. С уже в течении 0,51 часа 4. В разделе кроме истинных КСТ рассматривается и ИДЯК, которая хотя и содержит лишь остатки янтарной кислоты, однако по своим свойствам очень близка к комплексонам смешанного типа. Все константы кислотной диссоциации рассматриваемых комплсксонов были определены методом рНпотснциометрического титрования при температуре С и ионной силе 0. КЖ. Вычисленные значения величин ркКСТ представлены в табл. Кривая рНпотенциометрического титрования КСТ имеет две буферные области рис. Первая буферная область в кислой среде соответствует нейтрализации протонов двух карбоксильных групп, вторая в слабощелочной среде нейтрализации протона, координированного аминогруппой. Таблица 1. Отрицательные десятичные логарифмы констант кислотной диссоциации КСТ. Все рассматриваемые КСТ содержат один атом азота и являются ди или тризамещнными производными аммиака. Их последние величины рк ркз для КМАК и рц для остальных комплексонов значительно больше предыдущих значений рк этих комплексонов. Это указывает на бетаиновую структуру их молекул в водных растворах. Причм прочность связи бетаинового протона возрастает в ряду БКАМКБКАКБКГК. БКАК, имеет рк29. Изучение комплексообразования ЩЗМ с КСТ проводили методом рНпотенциометрического титрования, результаты изображены на рис. Рис. Кривые нейтрализации чистой КМАК 1 и КМАК в присутствии эквимолярного количества нитрата кальция 2. В присутствии ионов металлов кривые потенциометрического титрования изменяют свою форму 9. Ход кривой в присутствии катиона в первой буферной области аналогичен ходу кривой титрования самой кислоты, вторая же буферная область оказывается сдвинутой к более низким значениям . При этом следует заметить, что чем устойчивее образующееся комплексное соединение, тем при более низких значениях происходит вытеснение катионом последнего протона кислоты. В области а2 и а3 для КМАК кривые нейтрализации в отсутствии и присутствии комплексона совпадают, что указывает на отсутствие процессов комплексообразования в соответствующих областях . Комплексообразование протекает лишь в достаточно узкой области , соответствующей существованию частиц 3, а протонированные и гидроксокомплексы либо не образуются, либо обладают малой устойчивостью. Кривые нейтрализации, полученные в присутствии кратного избытка ЩЗМ, совпадают с кривыми, полученными при соотношении 11, что указывает на то, что в системе отсутствуют двуядерные комплексы.