Физико-химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров

• Автор: Сашина, Елена Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 321 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СТРОЕНИЕ АМОРФНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ

1.1 Строение аморфнокристаллическнх полисахаридов

1.1.1 Молекулярная и надмолекулярная структура целлюлозы, хитина и хитозана

1.1.2 Полиморфные модификации и фибриллярное строение целлюлозы, хитина и хитозана.

1.2 Строение аморфнокристаллических полипептидов.

1.2.1 Аминокислотный состав фиброина и кератина

1.2.2 Надмолекулярная структура и фибриллярное строение фиброина и кератина

1.3 Влияние особенностей строения аморфнокристаллических

природных полимеров на их растворимость.

ГЛАВА 2 РАСТВОРИТЕЛИ АМОРФНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ, ИХ СТРУКТУРНЫЕ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ.
2.1 Не содержащие солен растворители
2.1.1 Гексафторизопропанол.
2.1.2 ЫметилморфолинЫоксид
2.1.3 Смешанные растворители на основе ЫММО
2.2 Растворы и расплавы солей.
2.2.1 Растворы солей в протонодонорных растворителях воде и водноспиртовых смесях.
2.2.2 Растворы солей в апротонных растворителях
2.2.3 Ионные жидкости
ГЛАВА 3 МЕХАНИЗМЫ РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ В
ПРЯМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.
3.1 Механизм растворения целлюлозы в .
3.1.1 Взаимодействие целлюлозы с безводным ЫММО
3.1.2 Роль воды при растворении целлюлозы в ЫММО.
3.1.3 Растворение целлюлозы в системах ЫММО вода апротонный растворитель.
3.1.3.1 Сравнительное исследование растворимости целлюлозы в системах ЫММОводаДМСО, КММОводаДМФА, КММОводаДМАА.
3.1.3.2 Исследование взаимодействия смешанного растворителя моногидрат 1ЧММО ДМСО с целлюлозой.
3.2 Механизм взаимодействии целлюлозы с ионными жидкостями
3.3 Квантовохимические расчеты взаимодействия с хитозаном
ГЛАВА 4 МЕХАНИЗМЫ РАСТВОРЕНИЯ СКЛЕРОПРОТЕИНОВ В ПРЯМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.
4.1 Растворение фиброина и кератина в прямых органических растворителях.
4.1.1 Растворимость фиброина и кератина в ЫММО.
4.1.2 Исследование растворения фиброина в смесях на основе КММО
4.1.3 Свойства разбавленных растворов фиброина в смесях на основе ЫММО.
4.1.4 Растворение фиброина и кератина в ионных жидкостях.
4.2 Конфирмационные изменения фиброина при его растворении и регенерации из различных растворителей
4.3 Возможности регулировании конформации фиброина при регенерации из растворов
4.4 Изменение аминокислотного состава фиброина и кератина при растворении.
4.5 Механизмы взаимодействия склеропротеннов с прямыми органическими раствори гелями по данным квантовохимических расчетов
4.5.1 Растворение высокоуиорядоченных ркристаллитов склеропротеина
на примере сольватации ЫММО
4.5.2 Механизм взаимодействия модели склеропротеина с ионной жидкостью хлоридом 1бутилЗметилимидазолия
4.5.3 Механизм взаимодействия ГФИП с различными
конформационными моделями склеропротеина.
ГЛАВА 5 СМЕШЕНИЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ И В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ.
5.1 Общие вопросы смешении полимеров. Проблемы оценки совместимости полимеров в растворах и в твердом состоянии.
5.2 Смеси фиброина с синтетическими полимерами
5.2.1 Смешение фиброина с поливиниловым спиртом
5.2.2 Смешение фиброина с поли3оксимасляной кислотой.
5.2.3 Смешение фиброина с полиЬмолочной кислотой.
5.2.4. Смешение фиброина с полиэтиленгликолем
Смешение природных полимеров.
5.3.1 Смешение фиброина с хитозаном
5.3.2 Смешение целлюлозы и фиброина
ГЛАВА 6 ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ВОЛОКОН И ПЛЕНОК ИЗ РАСТВОРОВ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ.
6.1 Регулирование свойств гидратцеллюлозных волокон.
6.1.1 Получение волокон из растворов целлюлозы в смесях ЫММО вода
ДМСО.
6.1.2 Возможность ршулировання свойств гидратцеллюлозных волокон добавками фиброина
6.2 Получение волокон и пленок из растворов фиброина.
6.3 Получение волокон и пленок из смесей, содержащих фиброин
ИТОГИ И ВЫВОДЫ
Список использованных источников


Известно , что в тяжелых участках полимера со средней молекулярной массой до тысяч Дальтон макромолекулы состоят в основном из гидрофобных остатков аминокислот, в легких участках со средней молекулярной массой около тысяч Дальтон содержится большое количество гидрофильных в том числе кислотных и щелочных остатков аминокислот. Около мольн. Хотя аминокислотный состав кератина известен довольно точно, до сих пор мало известно о порядке расположения данных кислот в пептидных цепях. Предполагается наличие в структуре кератина участков, обогащенных серосодержащими аминокислотными остатками и участков с повышенным содержанием глицина . Следует отмстить, что аминокислотный состав кератина разных видов шерсти, волос, рогов может существенно отличаться, но сохраняется приблизительно одинаковое отношение между полярными и неполярными группами. Фиброин содержит почти мольн. Глицин не имеет боковых радикалов, и это обусловливает возможность более плотной упаковки макромолекул фиброина. Для сравнения, в тяжелых кристаллических участках фиброина содержание глицина достигает почти , в легких рыхлых участках всего мольн. Наличие в структуре дисульфидных, или цистиновых, ковалентных связей отличает кератин от других волокнообразующих полипептидов. Дисульфидные связи в структуре кератина могут быть разрушены химическим восстановлением под действием воды при высокой температуре, разбавленных щелочей . Следует отмстить, что в присутствии кислорода и при охлаждении разрушенные связи частично восстанавливаются. Структура обоих полипептидов стабилизируется водородными связями, которые могут образовываться как самими пептидными связями, так и боковыми группами, рисунок 1 По данным , более Г4Н и СОгрупп в структуре полипептидов участвуют в образовании Нсвязей. СМ. УСН,
ГьП
оДгн
Рисунок 1. Наличие остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот в составе полипептидов, а также содержащих аминогруппы аргинина и лизина дает возможность образования ионных связей между макроцепями при миграции протона МН3 . ООС , . С учетом небольшого количества кислотных и основных групп в структуре фиброина около 3 и 1 мольн. Общее количество аминокислот с гидрофобными боковыми радикалами аланин, валин, фенилаланин, лейцин, изолейцин у фиброина и кератина отличается незначительно и превышает мольн. Но содержание полярных боковых групп серина, треонина, тирозина, аспарагиновой и глутаминовой кислот, лизина и аргинина в фиброине составляет приблизительно , в кератине достигает мольн. С учетом химического состава и строения фиброина и кератина, их надмолекулярная структура стабилизирована за счет образования химических связей дисульфидные ковалентные и различных типов физических взаимодействий водородные связи, дипольдипольные, ионные и дисперсионные. В настоящее время различают упорядоченные аспиральную и рскладчатую структуры полипептидов в аморфных участках макромолекулы имеют неупорядоченную конформацию статистических клубков. Синтезируемый железой шелкопряда жидкий шелк представляет собой водный раствор фиброина с концентрацией мае. I. В процессе вытягивания волокна макромолекулы разворачиваются и образуют Рскладчатую форму шелк II. Фиброин шелка x i содержит 5 макромолекул в Рскладчатой и 5 в аспиралыюй формах . Высокое содержание ркристаллической формы определяет прочностные свойства волокон наличие аспиральной конформации макромолекул, способных к растяжению, придает упругость. Кератин в равновесном состоянии состоит из свернутых в аспирали макромолекул, доля кристаллических участков может достигать . При вытягивании до и выше акератин переходит в неравновесную форму при снятии растягивающей нагрузки молекулярные цепи стремятся вернуться в равновесное состояние аспирали, этим обеспечивается повышенная упругость волокон шерсти , , 3, 4. Повышенная устойчивость аспиралыюй структуры кератина и рскладчатой структуры фиброина объясняется, исходя из анализа химического состава макромолекул. Большое количество глицина способствует плотной упаковке вытянутых макромолекул фиброина. В кератине объемные боковые группы препятствуют складыванию макромолекул, но не мешают скручиванию макромолекулы в аспираль, будучи выставлены наружу. Высококристаллический акератин содержат иглы дикобраза, Ркератин перья лебедя .