Кинетика и продукты реакций дифенилкарбонилоксида с ненасыщенными углеводородами и сераорганическими соединениями

• Автор: Крупин, Петр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 115 с. : ил

Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА КАРБОНИЛОКСИДОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ФОТОЛИЗ И ТЕРМОЛИЗ ДИДЗОСОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

1.2. Реакции диазосоедииений с синглетным кислородом

1.3 Структура карбонилоксидов.

1.4. Реакции карбонилоксидов

1.4.1. Рекомбинация карбонилоксидов

1.4.2. Реакции карбонилоксидов с углеводородами

1.4.3. Реакции карбонилоксидов с альдегидами. кетонами, спиртами, аминами и фенолами.
1.4.4. Реакция карбоншоксидов с алкенами.
1.4.5.Реакция карбонилоксидов с органическими сульфидами.
1.5. Окисление олефинов. органических сульфидов и меркаптанов другими реагентами
1.5.1. Окисление олефинов
1.5.2. Окисление органических сульфидов
1.5.3. Окисление меркаптанов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Очистка реагентов
2.2. Синтез диазосоединений.
2.3. Установка импульсного фотолиза и скоростной спектрофотометрической регистрации
2.4. Методика кинетического эксперимента
2.5. Изучение продуктов реакции.
2.6. Методы анализа.
3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ ДИФЕНИЛКАРБОНИЛОКСИДА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ УГЛЕВОДОЮДАМИ.
3.1. Абсолютные константы скорости реакции ДФКО с олефинами.
5.2. Влияние растворителя на кинетику реакции ДФКО с олефинами
5.3. Продукты реакции ДФКО со стиролом
5.4. Механизм реакции ДФКО с олефинами
4. РЕАКЦИЯ ДИФЕНИЛКАРБОНИЛОКСИДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ СУЛЬФИДАМИ.
6.1. Абсолютные константы скорости реакции ДФКО с сульфидами
Содержание
4.2. Продукты реакции дифкнил карбонилоксида с сульфидами.
4.3.Механизм реакции
5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИФЕНИЛКАРБОНИЛОКСИДА С МЕРКАПТАНАМИ
5.1.Кинетика реакции дфко с меркаптанами
5.2. Продукты взаимодействия ДФКО с меркаптанами
5.3. Влияние растворителя.
5.4. Механизм взаимодействия ДФКО с меркаптанами
6. ПРОДУКТЫ ФОТОЛИЗА Р1ьСЫ2 В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА И АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Цель работы Изучение кинетических закономерностей, реакции дифенилкарбонилоксида ДФКО с различными классами органических соединений олефинами, сульфидами, меркаптанами, методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотомстрии ИФКСФ определение состава продуктов реакции исследование влияния природы органического субстрата и среды на кинетику, и состав продуктов реакции ДФКО с рядом алкенов, аренов, сульфидов, меркаптанов. Наушая новизна и практическая ценность работы. Изучено влияние природы растворителя на кинетику реакции. Обнаружено значительное влияние среды на реакционную способность ДФКО в реакции с изучаемыми субстратами, проведено количественное описание в рамках различных корреляционных уравнений. Показано, что дифенилкарбонилоксид может проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. Обнаружено сильное влияние строения органического субстрата на амбифильную природу карбонилоксида. В реакции ДФКО с меркаптанами обнаружено сильное влияние кислотности субстрата на константу скорости реакции. Методами хрохматомассспектрометрии, ЯМР , ЬС изучены продукты стационарного фотолиза раствора дифенилдиазометана в присутствии изучаемых субстратов. На основании полученных кинетических результатов, анализа продуктов, а так же литературных данных предложены механизмы реакции КО с
олефинами, сульфидами, тиолами, аренами. Апробация и публикация работы. Основное содержание работы опубликовано в двух статьях и тезисах шести докладов. Образование карбонилоксидов в процессе озонолиза олефинов впервые постулировал Р. Крите в г. В дальнейшем ряд работ был посвещен доказательсву предложенного механизма и роли в нем КО 24. Озонолиз алкинов также протекает через стадию образования карбонилоксидов. РЬ о ОСНз
оо
Другим методом генерации карбон ил оксидов является фотолиз диазосоединений в присутствии , который впервые осуществил Кирмсс 9, . На первой стадии реакции под воздействием облучения диазосоединение отщепляет 2 и образуется карбен С. Успешное развитие химии КО началось, когда удалось непосредственно зарегистрировать эти частицы в условиях матричной изоляции , , а также с помощью спектроскопии высокого разрешения , . Наиболее удобным методом генерации карбонилоксидов для изучения свойств является фотохимическое или термическое разложение диазосоединений ЯИ2 в присутствии , или по реакции ЯМ2 . Оба метода позволяют получать относительно высокие концентрации КО, что делает возможным прямое детектирование КО методами импульсного или лазерного фотолиза. Рассмотрим более подробно каждый из них. Важной особенностью этого процесса является то, что скорость образования КО является более быстрой по сравнению со скоростью его расходования и, таким образом, КО может быть накоплен в количествах, достаточных для изучения спектральными методами. Фотолиз диазосоединений, позволил исследовать ряд карбонил оксидов ,, и получить некоторые спектральные и кинетические данные для КО различного строения. Так карбонилоксиды характеризуются поглощением света в области 00 нм, причем вид спектров поглощения КО практически не зависит от того, получены ли они в матрицах или в растворе. Для ряда арилкарбонилоксидов измерены величины 2кг1 с1, где к константа скорости рекомбинации, константы скорости образования карбонилоксидов ко2, дм3 моль,с1 , , . Основным продуктом превращения КО при фотолизе диазосоединений, является соответствующий кетон. Генерация КО посредством термического разложения ИЫг, также является удобным методом для исследования их свойств, поскольку позволяет создавать практически постоянную стационарную концентрацию КО в реакционной среде. Бенатти с коллегами обнаружили, что при термическом окислении дифенилдиазометана помимо кетоиа накапливается также существенное количество азина и соответственно. Показано , что фотораспад арил и диарилдиазометанов в низкотемпературной матрице в присутствии кислорода сопровождается хемилюминесценцией ХЛ. Механизм возникновения ХЛ в предварительно облученной матрице СН2Ы2 Аг, подробно изучен в работе . Вероятно, для простейшего СП2СО изомеризация в диоксиран превалирует над его распадом с образованием атомарного кислорода О. Поэтому, в данном случае, генерация возбужденного формиата происходит в реакции изомеризации диоксирана.