Процессы комплексообразования в гомогенных каталитических системах карбонилирования алкенов и алкинов на основе комплексов палладия

• Автор: Путин, Алексей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 196 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Состояние галогенидных комплексов палладия в различных растворителях

1.2. Карбонилгалогенидные комплексы палладия

1.3. Состояние галогенидных комплексов меди в различных растворителях

1.3.1. Состояние хлоридных комплексов меди(П) в тетрагидрофуране

1.3.2. Состояние галогенидных комплексов меди(11) в метаноле

1.3.3.Галогенидные комплексы меди(1)

1.4.Сопряжённые каталитические процессы

1.5. Кинетика и механизм сопряжённого процесса окисления монооксида углерода и гидрокарбоксилирования циклогексена в каталитической системе
14115г. - СиВг; - ТГФ - 1ЬО
1.6. Заключение
Постановка задачи
Глава 2. Методика проведения экспериментов, анализов и обработки результатов
2.1. Исходные реагенты
2.2. Методика приготовления растворов и выполнения экспериментов
2.3. Изучение растворов методом электронной спектроскопии
2.4. Изучение растворов методом инфракрасной спектроскопии
2.5. Математическая обработка электронных спектров систем СиВг2 - ЫВг - ТГФ, РёВг2 -ЫВг - ТГФ, РёВг2 - ЫВг - MeCN
2.6. Методика проведения хроматографического анализа
2.7. Методика расчёта результатов кинетических экспериментов
2.8. Обработка результатов кинетических измерений
Глава 3. Состояние комплексов палладия и меди в каталитической системе
1МВг2 СиВг2- ТГФ - Н
3.1. Модельные системы, содержащие соединения меди и реагенты процесса
3.1.1. Системы СиВг2 -ТГФ и СиВг2 - ЫВг - ТГФ
3.1.2. Системы СиВг - ЫВг - ТГФ и СиВг - ЫВг - С6Н10 - ТГФ
3.1.3. Система СиВг2 - ТГФ - Н20 + СО
3.1.4. Система СиВг2 - С6Н|о - ТГФ
3.1.5. Системы СиВг2 - СиВг - ЫВг -ТГФ и СиВг2 - СиВг - ЫВг-С6Н|0 - ТГФ
3.2. Модельные системы, содержащие соединения палладия и реагенты процесса
3.2.1. Комплексообразование в системе РбВг2- ЫВг - ТГФ
3.2.1.1. Модели, учитывающие образование мономерных комплексов

3.2.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов РбВгз' и РёВг42'..
3.2.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Рс1Вг2, РсШгз' и РёВг42'
3.2.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов РбВГ, Рс1Вг2,
РёВгз' и Рс1Вг
3.2.1.1.4. Модель «0, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Р<32+, РбВг+,
РбВг2, РбВгз’ и Рс1Вг
3.2.1.1.5. Заключение
3.2.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов
3.2.1.2.1. Модель, учитывающая образование Рб2Вг62'
3.2.1.2.2. Модель, учитывающая образование Рб2Вг
3.2.1.2.3. Модель, учитывающая образование Рс12Вг4 и Рё2Вг62'
3.2.1.2.4. Модель, учитывающая образование Рб2Вг22+, Рс12Вг4 и Рб2Вг62'
3.2.1.2.5. Заключение
3.2.2. Системы Рс1Вг2 - ЫВг-ТГФ - Н20 и РбВг2 - ЫВг - С6Ню - ТГФ
3.2.3. Система РбВг2 - ЫВг - ТГФ + СО
3.3. Модельные системы, содержащие соединения палладия, меди и реагенты процесса
3.3.1 Системы РбВг2- СиВг - ЫВг - ТГФ, РбВг2- СиВг - ЫВг - С6Н10 - ТГФ, РсШг2- СиВг - ЫВг -С6Н,0- ТГФ - Н
3.3.2 Системы РбВг2 - СиВг2 - ТГФ и РбВг2 - СиВг2 - ТГФ + СО
3.3.3. Системы РбВг2 - СиВг2- ТГФ - Н20 и РбВг2 - СиВг2- ТГФ - Н20 + СО
3.3.4. Система РбВг2- СиВг2- ТГФ - Н20 при контакте с газовой смесью СО и
3.3.5. Система РёВг2- СиВг2- Н20 - ТГФ + С3Н6,
3.4. Реакционные системы в условиях сопряженных процессов гидрокарбоксилирования циклогексена, этилена пропилена
3.4.1. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена
3.4.2.Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования этилена
3.4.3. Реакционная система в условиях сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования пропилена
3.5. Заключение
3.5.1 .Основные результаты исследования состояния комплексов палладия и меди в каталитической системе РбВг2 -СиВг2 - ТГФ -Н
3.5.2. Использование полученной информации для изучения механизма сопряжённого процесса гидрокарбоксилирования циклогексена
Глава 4. Кинетика и механизм реакции окисления СО в С02 в каталитической системе Р(1 Вг2 - СиВг2 - ТГФ - Н
4.1. Выбор условий для исследования кинетики реакции окисления СО в С

4.2. Кинетические закономерности реакции окисления СО в СО
4.3. Выдвижение и дискриминация гипотез о механизме
4.4. Заключение. Влияние реакции гидрокарбоксилирования циклогексена на реакцию окисления монооксида углерода в каталитической системе Рс1Вг2 - СиВг2 - ТГФ - НгО
Глава 5. Комплексообразованне палладия в каталитической системе РйВг2 - ЫВг - MeCN
- Н20, используемой в процессе карбонилирования ацетилена с получением янтарного ангидрида
5.1. Равновесие комплексообразования в системе РбВг2 - 1лВг- МеС1М
5.1.1. Модели с мономерными комплексами
5.1.1.1. Модель «3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов РсШг3', РбВг42'.
5.1.1.2. Модель «2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов РбВг2, РёВг3‘, РбВг42‘
5.1.1.3. Модель «1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов РбВг*. Рс1Вг2. РбВг3', РбВг42'
5.1.1.4. Модель «О, 1, 2, 3, 4», предполагающая наличие в системе комплексов Рс12т. РёВГ, Рс1Вг2, РаВг3‘, Рс1Вг42'
5.1.2. Модели, учитывающие образование димерных и мономерных комплексов
5.1.2.1. Модель, учитывающая образование Рб2Вг62'
5.1.2.2. Модель, учитывающая образование Рб2Вг
5.1.2.3. Модель, учитывающая образование Рс12Вг4 и Рб2Вг62'
5.1.2.4. Модель, учитывающая образование Рб2Вг22+, Рб2Вг4 и Рб2Вг62'
5.1.2.5. Заключение
5.2. Система РбВг2 - 1лВг- МеС1Ч до и после продувки СО
5.3.Состояние комплексов палладия в каталитической системе РёВг2 - ЫВг - МеСТМ - Н20 в ходе карбонилирования ацетилена
5.4. Заключение
Выводы
Список сокращений и условных обозначений
Список литературы
Приложение

Наблюдается рост скорости образования СОг с увеличением парциального давления СО, начиная с Р(СО) ~ 50 мм. рт. ст. (рисунок 1.9а). При Р(СО) < 50 мм. рт. ст ст. изменение парциального давления СО мало влияет на скорость образования диоксида углерода. Скорость образования ЦГКК практически не зависит от парциального давления монооксида углерода (при довольно большом разбросе экспериментальных точек, см. рисунок 1.96) [4].
Полученные кинетические зависимости были использованы для дискриминации гипотез о механизме сопряжённого процесса [4]. Для каждой пары уравнений, описывающих зависимости скоростей образования СО2 и ЦГКК от парциальных давлений СО и О2 и от [СбНю], [НгО] и [PdBri] оценивали константы с использованием пакета программ «Кинетика» [134]. Полученные расчетные зависимости сопоставляли с полученными экспериментальными кинетическими зависимостями (рисунок 1.10) [4].
Наиболее вероятный механизм сопряжённого процесса выбирали исходя из наименьшего значения суммы квадратов остаточных отклонений и визуального сопоставления экспериментальных данных с полученными расчетными значениями скоростей образования продуктов процесса [4].
Результаты обработки кинетических данных с учетом предварительных опытов позволяют считать наиболее вероятными механизмы образования диоксида углерода с участием гидроксикарбонильного комплекса палладия в сопряжении с гидридным механизмом образования циклогексанкарбоновой кислоты [4]. Лучшие результаты были получены при обработке экспериментальных данных с использованием кинетических уравнений (1.15) и (1.16), выведенных из механизма, представленного схемой 1.6. Константы кинетических уравнений являются сложными комплексами констант скорости стадий, входящих в гипотетический механизм. Некоторые из констант включают постоянную концентрацию воды и кислоты. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных по всем зависимостям (рисунок 1.10), показывает, что предложенная модель описывает полученные экспериментальные данные в пределах погрешности эксперимента.
В результате оценивания констант, было установлено, что значения к4, к5, кц, ki2, ки, к(б, ki8, ki9, кгь кгг, кгз очень малы (таблица 1.11) и членами уравнения, в которые они входят, можно пренебречь [4].
Таким образом, кинетические уравнения (1.15), (1.16), описывающие скорости образования диоксида углерода и циклогексанкарбоновой кислоты были упрощены, и приняли вид (1.17), (1.18) соответственно (константы перенумерованы) [4].