Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений

• Автор: Круглякова, Людмила Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 266 с. : ил.

1 Термическое разложение вторичных нитраминов

1.1 Замещенные вторичные диалкил и арилалкилнитрамины

1.2 Нитрамины с 1,2,4триазольными и тетразольными заместителями

2 Термическое разложение азидососдинений

2.1 Азидосоединения с одним реакционным центром

2.2 Азидонитрамины

2.3 Влияние строения на реакционную способность азидосоединений

3 Термическое разложение нитросоединений

3.1. Сложные эфиры нитроэтанола и алифатических кислот

3.2 Некоторые нитропроизводные триазола и тетразола

3.3 Геминальные динитросоединения на базе азолов, 1,3Диоксанов и

алкилнитраминов
3.3.1 Замещенные 5динитрометил2метилтетразола
3.3.2 Производные 1,2,4 и 1,2,3триазола
3.3.3 Геминальные динитрососдинения на базе 1,3диоксанов
3.3.4 Геминальные динитросоединения на базе алкилнитраминов
4 Термическое разложение циклических нитраминов
4.1 Пятичленные циклические нитрамины
4.2 Шестичленные циклические нитрамины
4.3 Каркасные нитрамины
4.4 Восьмичленные циклические нитрамины
5 Экспериментальная часть
5.1 Вещества
5.2 Экспериментальные методы
5.3. Обработка результатов эксперимента
5.4 Кинетические данные
5.5 Квантовохимические расчеты
5.6 Рентгеноструктурные данные
6 Выводы
7 Библиографический список
ВВЕДЕНИЕ


Для первых энергия активации колеблется вокруг средней величины 8,,6 кДжмоль. Аналогичным образом изменяется и скорость распада, которая для арилалкилнитраминов примерно на 3 порядка больше, чем для алкилнитраминов. Это различие в скоростях можно связать со стерическим воздействием тринитрофенильного фрагмента на нитраминную группу, которое приводит к сильным невалентным взаимодействиям кислородных атомов двух оргяонитрогрупп бензольного кольца с нитраминным фрагментом. В результате этого алкилнитраминный фрагмент выходит из плоскости бензольного кольца . Отдаление бензольного кольца от нитраминной функции снимает эти взаимодействия, и для соединения 1. В то же время можно заметить, что стерические и электронные взаимодействия между алкильными группами соединения , 1 и нитраминным фрагментом являются слабыми, что практически не отражается на их активационных параметрах. Таблица 1. Взято из . Как уже упоминалось выше, нитрамины, содержащие карбоксильные группы, в растворе ДБФ показывают существенно большую скорость распада по сравнению с алкилнитраминами. И,К2Шчт

1. Реакция 1. В то же время из табл. ДБФ по величине одни и те же, хотя условия ионизации в расплаве и растворе различны. Близость констант в этом случае обусловлена, вероятно, внутримолекулярной ассоциацией исходного нитрамина. С учетом этого лимитирующую стадию автокатализа на примере соединения 1. СН2СИ2СОО
Прямым подтверждением механизма 1. Рис. Кинетические кривые термораспада соединения 1. СН2СН2СООН ,СН2 . НЫЧ НК СН2СООН 1. НЙСН2 сн2мн СН2СНСООН 1. СН2СООН К СО С 0 н2о 1. Ы МОСН2СН2СООН сн2снсоон
1. Образующийся первичный нитрамин Б в расплаве распадается на закись азота и соответствующий спирт. Энергия активации этого процесса составляет от 6 до 1 кДжмоль , . В то же время следует принять во внимание, что в условиях эксперимента в температурном интервале С распад первичного нитрамина Б может протекать в газовой фазе, где не проявляется автопротолиз , гомолитически с разрывом связи а4,1 кДжмоль, 1, . Таким образом, увеличение скорости распада нитраминокислот по сравнению с их сложными эфирами объясняется несколько большей реакционной способностью протонированной нитраминной функции в термической реакции ионрадикального разрыва связи , что необходимо учитывать при оценке их термостабильности. НСНЧ II, где Я ЗШгТМ . СНОНТе1г2 . ЫОгТг1СН2 Н. З, 5СНОНТе1г2СН2 Н. СН3Те1г2СН2 . В расплаве распад всех соединений протекает со слабым ускорением, и кинетические кривые имеют Бобразный вид рис. Рис. Кинетические кривые термораспада соединения . На скорость распада влияет отношение тУ. С увеличением тУ на два
порядка от 1 до 1 гсм начальная скорость распада уменьшается в 4 раза. Это может быть связано с различным вкладом газофазной и жидкофазной реакций в общую скорость термического разложения , . Увеличение поверхности в 2,,7 раза путем набивки реакционного сосуда стеклянными капиллярами не влияет на скорость разложения. Результаты этих опытов свидетельствуют о том, что разложение нитраминов . Наблюдаемое ускорение, вероятно, связано с катализом конденсированными продуктами, образующимися в ходе распада. Для исключения влияния шУ и продуктов распада термическое разложение нитраминов И. ДБФ. Изменение концентрации вещества в растворе в пределах от 0,5 до 5 масс. До глубины превращения разложение протекает по реакции первого порядка. Константы скорости термораспада в растворе примерно в 1,2 раза меньше, чем в расплаве. Кинетические параметры термического разложения нитраминов II. Таблица 1. II. II. II. Как видно из табл. II. И.З, II. Аналогичная картина наблюдалась ранее для алкил и арилалкилнитраминов табл. Константы скорости распада узамещенных нитраминов вне зависимости от природы заместителя соединения II. II. I. различаются не более, чем в 2,8 раза и близки к таковым для вторичных алифатических нитраминов табл. I.3I. II. II. Это находит свое отражение, прежде всего, в величине энергии активации, которая, тем не менее, остается близкой к энергии диссоциации связи 2 6, . Поэтому для изученных нитраминов II. II.