Квадрупольные взаимодействия и ядерный магнитный резонанс в структурных исследованиях диэлектрических кристаллов с водородными связями

• Автор: Виноградова, Ирина Семеновна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 337 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕН ТАЛЬНЫХ

ПОДХОДОВ В ЯМР ИССЛЕДОВАНИЯХ КРИСТАЛЛОВ

1.1. Гамильтониан квадрупольного взаимодействия и энергетические уровни ядра в сильном магнитном поле

1.2. Техника эксперимента, особенности записи спектров. Экспериментальное

определение тензора ГЗГ на ядре в монокристалле.

1.3. Связь между точечной симметрией ядра в кристаллической решетке и формой тензора ГЭГ на этом ядре.
1.4. Экспериментальные исследования и расчеты ГЭП в кристаллах квасцов и нитрида натрия
1.5. Влияние температуры и гидростатического давления на характеристики тензора ГЭП.

1.6. Дипольдипольные взаимодействия в спектрах ЯМР ядер с квадрупоиьными моментами.

Выводы к главе 1.
ГЛАВА II ТЕМПЕРАТУРНЫЕ И ИЗОТОПИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ
2.1. Водородные связи в кристаллах.
2.2. Влияние температуры на геометрические параметры водородных связей в кристаллах
2.3. Анализ влияния дейтерирования на структурные параметры водородных связей
2.4. Влияние дейтерирования на симметрию кристаллов и их физические свойства.
2.5. роявленне изотопических эффектов в спектрах 1 I
Выводы к главе И
ГЛАВА И ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ
МЕТОДОМ ДМР.
3.1. Тензор ГЭП на ядрах дейтерия.
3.2. Локализация дейтеронов гидроксильных групп на асимметричной водородной связи в кристаллах аммония кислого щавелевокислого.
3.3. Исследование геометрических параметро и потенциального рельефа водородных святей в кристаллах три гидроселенито в рубидия и аммония
3.4. Локализация дейтеронов на разупорядоченной центрированной водородной
святи в кристаллах антисегнетоэлектрика тригидроселенита цезия.
3.5. Дейтеронный резонанс молекул воды в кристаллогидратах.
3.6. Дейтеронный резонанс аммонийных групп
Выводы к главе III
ГЛАВА IV ЯМР ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ II ВОДОРОДНЫХ
СВЯЗЕЙ В КРИСТАЛЛАХ ЩЕЛОЧНЫХ СЕЛЕНИТОВ
4.1. Селен и селениты.
4.2. Разупоря доменные Нс вязи в гидросел ни тс натрия без перехода в упорядоченное состояние.
4 3. Уникальная протонная система в изоморфных кристаллах гидроселенитов
калия и рубидия
4.4. ЯМР исследование структуры гидроселенита цезия
4.5. Сравнительный анализ кристаллических структур гидро и тригидроселеннтов.
Выводы к главе IV.
Г ЛАВА V КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ . СТРУКТУРЫ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ПИРОСЕЛЕНИТОВ И ДВОЙНЫХ СЕЛЕНИТОВ.
5.1. Термическое превращение гидроселенитов в пироселениты. Исследование
кинетики термического разложения гидроселенитов методом ПМР
5.2. Кристаллизация, морфология и структура пироселенита калия.
5.3. Кристаллизация, морфология и структура пироселенита аммония.
5 4 Исследования кристаллов пироселенита аммония и области фазового перехода
5.5. овые кристаллы селенитов с двумя щелочными ионами.
5.6. Диэлектрические и ЯМР исследования кристаллов КЫлНДЯеОз
Выводы к главе V
ГЛАВА VI ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В КРИСТАЛЛАХ МЕТОДОМ ЯМР.
6.1. Возможности метода ЯМР при исследовании механизма фазовых переходов
6.2. Фазовые переходы в кристаллах с аммонийными группами
6.3. Фазовые переходы в кристаллах с аммонийзамешенными группами. Исследование сегнетоэлектрического фазового перехода в метиламмонийных
квасцах
6.4. Фазовые переходы в гидразиновых и гидроксиламиновых квасцах.
6.5. Исследование антисегнетоэлектрического фазового перехода в
три гидроселените цезия
Выводы к главе VI.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В принципе можно использовать оба пи изотопа для изучения квадрупольного взаимодействия, однако предпочтение отдается изотопу У7 изза большого процентного содержания и почти в 3 раза большего гиромагнитного отношения. Для яде л характерна сравнительно малая величина константы квадрупольной связи, что связано с малой величиной его квадрупольного момента 0 0,2 см2 и на порядок меньше, чем у ядер 1Ма2 и А7. Поэтому спектры ЯМР имеют малое квадрупольное растепление, и их удобно записывать с помощью магнитной развертки. Особенностью работы со спектрами ядер У7 является их сильное насыщение вследствие большого времени егшнрешеточной релаксации. Опыт показывает, что если время релаксации 7 0,1 г 0. ЯМР не представляет затруднений. В твердых годах Т, 1 с. Однако эти трудности можно преодолеть, вводя в образец ничтожно малые концентрации парамагнитных примесей или облучая его для создания радиационных дефектов. Это позволяет сократить Т, образца на несколько порядков. При работе с солями лития использовалось уоблучение образцов, доза облучения составляла несколько Мрад. Облучение помогало убрать насыщение и существенно улучшить отношение сигналшум. Вторая причина, влияющая на вил спектров ото уширение его компонент, в особенности боковых. Причинами уширения являются дипольдипольное взаимодействием ядер Ь друг с другом и с другими ядрами в частности с протонами, а также дефекты в кристалле, которые приводят к некоторому размазыванию ГЭП и,тем самым, уширяют боковые компоненты. Если уширение велико, а расщепление мало, то для большинства ориентаций кристалла разрешаются не все компоненты спектра. В качестве примера на рис. ЯМР ядер д7 в кристаллах солей селенистой кислоты ЬПз8еСз2, . Н8ез и ЛЫЛЫБеСЬЬ. В каждом кристалле имеется один структурнонеэквивалентный ион лития, который в элементарной ячейке занимает позиции, связанные элементами симметрии. При вращении кристалла вокруг осей симметрии спектр ЯМР в произвольной ориентации относительно , должен состоять из пяти компонент центральной и двух пар сателлитов. В первом кристалле, для которого характерна малая величина ККС, измерить квадрупольное расщепление можно только для ориентаций, соответствующих максимальным расщеплениям ориентационные зависимости приведены на рис. В остальных ориентациях спектры не разрешены. Во втором кристалле величина константы существенно больше и сами компоненты существенно уже, поэтому спектры хорошо разрешены и прописываются все компоненты, которые должны быть в спектре. Этот кристалл можно рекомендовать как образцовый для освоения методики Волкова нахождения компонент тензора ГЭП. В кристаллах КЬлЬеОзЬ автор обнаружил дополнительное расщепление спектров помимо квадрупольного, которое имело место как для центральной, так и для боковых компонент спектра. Это дополнительное расщепление убиралось дейтерированием. Помимо гидроссденита лития нами исследовались другие соли лития. Полученные для них результаты вместе с некоторыми структурными данными приведены в таблице 1. Для солей лития характерна тетраэдрическая и октаэдрическая координация атомами кислорода, причем первая более предпочтительна. В последней колонке таблицы приведена разница между максимальной и минимальной длиной связи О. Как правило среднее расстояние ЬО с тетраэдре меньше, чем в октаэдре, и этим фактом можно было бы объяснить почти в два раза большую величину ККС в кристаллах лития уксуснокислого и лития гидроселенита с тетраэдрической конфигурацией по сравнению с этой величиной в тригидроселените лития с октаэдрической координацией. Однако из этой закономерности выпадают результаты для кристалла 1лСзН,ЭеОз2, где для тетраэдрической конфигурации получена довольно малая величина ККС. Не существует также корреляции между величиной константы и степенью искажения координационного многогранника, которую мы определяем как разницу между максимальной и минимальной длинами связей ЫО. Таблица 1. Сопоставление структурных и ЯМР данных в исследованных нами солях лития. СНзСОО ЬО . ЫСНзСОО 0 ,5 0, тетр. ГНеО . ЬНВеО,2 .