Окислительная деструкция нитрозамещенных фенолов

• Автор: Соловьева, Анна Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Белгород
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1 Обзор литературы

1.1 Диспропорционирование пероксида водорода ионами железа

1.2 Влияние различных факторов на эффективность

разложения пероксида водорода в присутствии ионов железа

1.3 Каталитическое окисление органических субстратов пероксидом водорода в жидкой фазе

1.4 Окисление органических веществ пероксидом водорода

в присутствии твердофазных источников железа

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристики исходных веществ

2.2 Методика изучения процесса гомогенного окисления нигрофенолов
2.3 Методика изучения гетерогенного окисления 2,4динитрофенола
2.4 Методика спектрофотометрического определения концентрации нитрофенолов
2.5 Методика расчета начальных скоростей деструкции нитрофенолов
2.6 Методика кондукгометрического исследования реакционных смесей
2.7 Методика исследования продуктов окисления методом ПМР
2.8 Методика приготовления твердых железосодержащих образцов
2.9 Методика химического анализа железосодержащих образцов
2. Методика оценки морфологии и текстуры
железосодержащих материалов
2. Методика каталитической конверсии метилбутинола
3 Обсуждение результатов
3.1 Окисление нитрофенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа II
3.2 Влияние присутствия неорганических солей на кинетику окисления динитрофенолов реактивом Фентона
3.3 Окисление нитрофенолов пероксидом водорода в присутствии ионов железа III
3.4 Возможности использования твердых источников железа в процессе Фентона Выводы
Список литературы


Позднее Габером и Вейсом был предложен радикальноцепной механизм разложения
пероксида водорода в системе Ре Ре РЬ и выдвинута идея о том, что
первичным продуктом взаимодействия Ре с Н2О2 является гидроксилрадикал. ОН и Н, участвующих в окислении различных субстратов. С точки зрения продуктов и особенностей кинетики реакции различают следующие случаи 2. Стадии реализуются в слабокислой среде рН2 при условии
0,5Н2О2Ре 0. При дальнейшем увеличении концентрации Н
снижается доля реакции 2, и в условиях, когда 0Н2Ре 1 , разложение Р происходит преимущественно по уравнениям 1, 35, с выделением молекулярного кислорода и одновременно быстрым накоплением в растворе Ре. Н О Н2 Н ОН. В системе Ы2Ре Н при начальных концентрациях компонентов Ре Н2 механизм процесса включает в себя только реакции 1, 2, то есть фактически происходит окисление акваионов закисного железа, а не каталитическое диспропорциейирование Н2. Ре2 Н2 2Н 2Бе3 2НгО. НО, Н Н2Ог . Механизм включает стадии инициирования 9, 9, , продолжения 1 и обрыва цепи 2, 5, , а также доказано протекание ряда кислотноосновных реакций 1, 5 значения к в Мс1 заимствованы из 6. Приведенная . Ре , образование пероксокомплекса РеН ,
гидроксокомплекса РеОН и находится в хорошем соответствии с имеющимися кинетическими данными 5. В целом механизмы каталитического разложения пероксида водорода в системах Фентона и Раффа имеют много общего. Кр константа равновесия мольл. В настоящее время существует точка зрения, что стадия 1 не является элементарной и ОН не единственный продукт реакции в системе Н2Ре Ре 6. Те 0 либо соответствующие комплексы с органическими лигандами Ь Ре4 0и Ь Ре4 О, где Т. Процесс с участием высоковалентных оксокомплексов железа, вероятно, включает образование переходных пероксокомплексов Ре2 или Ре3 типа Ь Ре3 О С Ре3 Ь. Таким образом, в зависимости от условий проведения могут реализовываться различные механизмы каталитического распада пероксида водорода. Так, при низком. ОН радикалы, а при более высоком значении , когда ион железа находится в комплексе с кислородсодержащими лигандами, возрастает вероятность появления вместо ОН радикала другой, менее реакционноспособной частицы феррилыюго типа Ре4 О, действующей на органические молекулы более стереоспецифично. Величина . Исходное значение является одним из определяющих параметров при оптимизации процессов в системе Н2О2
Ре Ре Ш1 ЯН здесь и по тексту субстрат. Согласно , , окисление большинства органических соединений красителей, фенолов, хлорорганических соединений и др. Фентона наиболее эффективно протекает при исходных значениях 2,73,5. Наблюдаемая зависимость может быть обусловлена влиянием кислотности среды на скорость разложения пероксида водорода, которое детально описано в разделе 1. Ряд авторов обращает особое внимание на состояние ионов железа в растворе, а следовательно, и на их каталитические свойства. В области эффективного окисления органических соединений при 2,93,5 преобладающей формой катализатора являются частицы РеОН и РеОН2 5, а при 4 концентрация активной формы катализатора снижается за счет осаждения гидроксида Бе3. Ре2Н70Нз3РеНН2ГРе3НН45. В связи с этим в указанном интервале окисление органических веществ реагентом Фентона может сопровождаться сорбцией исходных субстратов, промежуточных и конечных продуктов реакции на полимерных гидроксокомплексах железа и частицах РеОН3, что дополнительно на снижает химическое потребление кислорода ХПК и содержание общего органического углерода ООУ по сравнению с окислительным процессом . Влияние соотношения реагентов. Большинство водорастворимых органических соединений, присутствующих в сточных и подземных водах, окисляются реагентом Фентона при мольном стехиометрическом соотношении Н21Ш, равном 2 6. Согласно модели Уоллинга 4, при Н21К. ОН Н2. Благодаря этому ускоряется деструкция исходных токсических веществ при увеличении дозы пероксида водорода, а также снижается доступность гидроксильных радикалов в окислении субстрата и увеличивается вклад процесса диспронорционирования Н2 на Н и .