Исследование равновесий комплексообразования Eu(III) и Tb(III) люминесцентно-кинетическим и хемилюминесцентным методами

• Автор: Алябьев, Андрей Степанович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 151 с. : ил

Содержание диссертации

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Лантаноиды.

1.2. оболочка лантаноидов.

1.3. Комплексы лантаноидов.

1.4. ТрнсРдикетонатные комплексы 1л.

1.5. Аддукты грнсрдикегонатных комплексов Ьп3

1.6. Процессы комплексообразоваиия с хиральными субстратами.

1.7. Влияние дейтерирования на люминесцентные свойства веществ.

1.8. Аномальные зависимости времени жизни люминесценции как критерий сдвига химического равновесшь
1.9. Применение лантаноидов.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1.Экспериментальные установки.
2.1.1. Установка для измерения интенсивности хемилюминесценции.
2.1.2. Установка для измерения времени жизни молекул в электронновозбужденном состоянии.
2.2. Очистка растворителей и веществ, используемых в работе. Синтез адаманталнденадамантан1,2доксетаиа.
2.3. Методика проведения эксперимента.
2.3.1. Комплексообразование в основном состоянии.
2.3.2. Комплексообразование в электронновозбужденном состоянии.
2.3.3. Изучение процессов переноса электрона в системе Тгр Еиисз
2.3.3. Изучение валентных переходов Е2О3.
ГЛАВА З.ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Конкуренция механизмов внутри и межмолекулярного переноса энергии с Еисз на адамантанон в толуоле.
3.2. Влияние возбуждения 4Гоболочки 5дикетоната ЕиГо1з на кинетику и термодинамику комплексообразоваиия в растворах. Участие Гэлектронов в координационных связях.
3.2.1. Влияние возбуждения 4Гоболочки Еийс1з на комплексообразование с хиральными алифатическими циклическими кетонами в растворах бензола. Термодинамический компенсационный эффект.
3.2.2. Изучение процессов комплексообразования хироптическим методом
3.3. Влияние возбуждения 4Гоболочкн ЕиЦос1з на изотопные эффекты комплексообразования с ацетоном, диметилеульфоксидом и сульфоланом в растворах бензола.
ГЛАВА 4. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ЛАНТАНОИДОВ КАК КРИТЕРИЙ СДВИГА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ.
4.1. Температурная зависимость лшандного обмена в координационной сфере ТДСОДгпНгО в присутствии ада.мантилндснадамантана1,2диоксетана и
бен зофено на в растворах ацетонитрила.
4.2. Исследование тушении люминесценции нитрата тербия эозином в присутствии перхлората лития в растворах сульфалана.
ГЛАВА 5. ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА ПРИ ТУШЕНИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И И ЬТРИПТОФАНА ЕГЛ ЮКОН АТОМ ЕиШ
ГЛАВА 6. МЕХАНОИНДУЦИРОВАННОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ БДН.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для индуктивнорезонансного переноса энергии необходимо, чтобы интеграл перекрывания спектров донора и акцептора энергии был высоким. Вероятность передачи энергии обратно пропорциональна расстоянию между центрами. Для более эффективной передачи энергии возбуждения необходимо, чтобы молекула донора находилась во внутренней координационной сфере иона 1л и образовывала устойчивый комплекс, что с успехом было достигнуто при использовании рдикетонатов. В растворах, как правило, наблюдают люминесценцию ионов Ьп1 с нижнего резонансного уровня, однако при попытке создания жидких оптических генераторов были найдены гак называемые лазерные жидкости, в которых излучение наблюдается не только с резонансного уровня, но и с вышележащих уровней. Гак же можно наблюдать излучение с нескольких уровней при люминесценции кристаллов. Наиболее хорошими люминесцентными характеристиками высокий квантовый выход обладают соединения ТЬ3, и Ей1, вследствие чего в большинстве исследований используют соединения именно этих элементов. Маю интенсивный 0 переход в спектре люминесценции иона Ей3 0 нм не расщепляется в поле лиганда любой симметрии , . Если ион в данной системе имеет только одно координационное окружение, то 5О0 Т0 переход должен представлять со
бой одну Гауссову полосу. Наличие же нескольких пиков в области 0 0 перехода является доказательством того, что в данной системе присутствует несколько типов координационного окружения иона Еи3. Более того, положение максимума пика 0 0 люминесценции является функцией координационного окружения Ей3 и дает информацию о количестве и типе координирующих групп. Люминесцентный переход используется для изучения равновесия координационных форм Еи3 в растворах, для характеристики активаторных центров Ей3 в твердых телах и комплексах, для определения количества и типа металлсвязывающих центров в белках. Исследователей редкоземельных элементом с давних пор интересует вопрос о возможности и степени участия 4Гоболочки в образовании координационной связи. В литературе встречается не так много статей посвященных возможности участия 4орбиталей лантаноидов в образовании координационной связи. Авторов этих работ можно разделить на два диаметрально противоположных лагеря. Одни утверждают, что 4Гоболочка никоим образом не участвует в образовании координационной связи, другие участие 4электронов несомненно и доля их вклада при возбуждении должна возрастать. К первым можно отнести авторов работы . Существует также и большое количество теоретических работ, в которых комплексные соединения РЗЭ исследуются расчетными методами. Так авторы изучали длины связей, а также вклад разных электронных оболочек в их образование, и пришли к выводу, что оболочка не принимает участия в образовании связей в соединениях лантаноидов с лигандами. Ими были рассчитаны длины связей в молекулах ЕпКНз2з и проведен рентгеноструктурный анализ этих соединений. Результаты удовлетворительно коррелируют с данными, полученными методом дифракции рентгеновских лучей, на основании чего и был сделан вывод о неучастии оболочки в образовании координационной связи. Однако, необходимо отметить, что так же существует ряд расчетных работ, в которых авторы полагают, что 1оболочка участвует в образовании химической связи и доля е участия может достигать . Более того, в соответствии с поляризационной теорией Фаянса, от Ьа3 к Ьи3 увеличивается поляризующие действие иона, оказываемое на лиганд, вследствие чего неизбежно сближение центрального иона и лиганда, приводящее к усилению электростатического взаимодействия металллиганд и одновременному возрастанию ковалентного вклада в химическую связь. Ионы РЗЭ могут предоставить для образования донорноакцептрной связи ковалентного типа только энергетически невыгодные , , 6ь и 6р орбитали. При этом рядом авторов не подвергается сомнению участие орбиталей в образовании комплексных соединений. В качестве доказательств приводятся сдвиги в полосах поглощения в электронных спектрах РЗЭ при образовании комплексных соединений с полидентантными лигандами 5.