Исследование реакций окисления модельных соединений лигнина в ванилин

• Автор: Петухов, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 112 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение лигнина

1.2. Влияние природы лигнина и условий окисления на выход альдегидов

1.3. Обзор гипотез о механизме образования ароматических альдегидов в процессе окисления лигнинов в щелочной

1.4. О реакционной способности хинонметидов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и реактивы

2.2. Экспериментальная установка окисления модельных соединений лигнина

2.3. Методики выделения и анализа продуктов окисления модельных соединений лигнина

2.4. Методики регистрации радикальных интермедиатов процесса окисления модельных соединений
лигнина
2.5. Методики получения модельных соединений лигнина ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1.0 роли ретроальдольного расщепления в процессах окислительного расщепления лигнинов в ароматические альдегиды.
3.1.1. Состав продуктов окисления замещенных гваяцилэтиленов.
3.1.2 Кинетика ретроальдольного расщепления ванилиденацетона.
3.2. Механизм окислительного расщепления лигнина.
3.3. Исследование процессов окисления эвгенола и изоэвгенола
3.4. Квантовохимические расчеты констант СНкислотной диссоциации модельных соединений лигнина.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Принципиальные особенности постулированного механизма заключаются в переносе центра окисления с фенольного гидроксила на ууглеродный атом фенилпропановой единицы лигнина, образовании и ретроальдольном расщеплении агидроксиукарбонильной структуры. Предложенный механизм позволяет объяснить роль щелочи в процессе окисления лигнина в ванилин и факт образования ацетопроизводных, которые являются примесями в данном процессе. Постулирована и подтверждена квантовохимическими расчетами и методом ЭПРспекгроскопии возможность кислотной диссоциации метальной группы пропенилфеноксильных радикалов в воднощелочных средах. Установлены кинетические закономерности реакций каталитического и некаталитического окисления эвгенола в ванилин. Полученные сведения не подтверждают реализацию стадийного механизма каталитической реакции в присутствии оксида меди. Установлена возможность быстрого и высокоселектавного окисления эвгенола в ванилин молекулярным кислородом в присутствии медного катализатора, что позволяет исключить при синтезе ванилина стадии изомеризации эвгенола в изоэвгенол и защиту фенольной группы, а также отказаться от использования токсичного нитробензола в качестве окислителя. Ii i v XXI . Научнопрактическая конференция Достижения науки и техники развитию города Красноярска, III Всероссийское совещание Лесохимия и органический синтез Сыктывкар, Ii ii iv vii, Конференция Молодежь и наука третье тысячелетие Красноярск, ii Франция, 4 Ii ii i i vi i Красноярск, Всероссийская конференция Химия и технология растительных веществ Сыктывкар, Материалы всероссийского семинара Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья Барнаул, . ГЛАВА 1. Древесные породы различаются по элементному составу весьма незначительно, и в среднем древесина содержит углерода, кислорода и 6 водорода 1. Остальную часть составляет азот, входящий в состав белков 0,1 0,3 , и неорганические элементы, образующие при сжигании золу. В древесине обычно выделяют углеводную, ароматическую, экстрактивную и минеральную составляющие. Ароматической частью древесины является лигнин, представляющий собой сложный полимер нерегулярного строения 1,2. Лигнин состоит из элементарных фенилпропановых единиц, которые содержат один гваяцилпропановые звенья или два сирингилпропановые звенья метоксильных заместителя в ориоположении фенольной группы бензольного кольца. Лигнин химически неоднороден настолько, что его структура не может быть точно установлена. В древесине хвойных пород содержится больше лигнина, чем в древесине лиственных за исключением тропических пород, и между этими лигнинами имеются структурные различия лигнин хвойных состоит в основном из гваяцилпропановых единиц, лиственных из гваяцил и сирингилпропановых. При окислении лигнинов хвойных пород образуется ванилин, лиственных пород смесь ванилина и сиреневого альдегида вплоть до . Основные функциональные группы лигнина состоят из метоксильных, спиртовых и фенольных гидроксильных групп, карбонильных альдегидных и кетонных и карбоксильных групп. Весьма вероятно и наличие в лигнине небольшого количества хинонных групп. Элементный состав лигнина сравнительно постоянен. В лигнине содержится углерода и 5 6 водорода, остальное кислород 2. Фенольные гидроксильные группы. В среднем в природном лигнине содержится около 0,3 фенольной гидроксильной группы на одну метоксильную. Лигнин содержит сумму всех способных ацетилироваться гидроксильных групп до от своей массы. Детальное исследование роли фенольных гидроксилов и их накопления в процессах щелочной делигнификации проведено в работах 79. Показано, что для растворения 1 г лигнина в процессах щелочной делигнификации необходимо образование 3,7 ммоля фенольных гидроксилов 7. Метоксильные группы. Лигнин содержит значительное количество метоксиарильных групп, при этом метоксиалкильных групп не найдено. Содержание метоксильных групп в лигнине хвойных , а в лигнине лиственных пород древесины . Спиртовые гидроксильные группы. Лигнин содержит свободные гидроксильные группы. Они представлены первичноспиртовыми у ууглеродного атома пропановой цепи, вторичноспиртовыми или бензилепиртовыми у ауглеродного атома. Содержание первых около 0,7 на фенилпропановую структурную единицу.