Теоретическое исследование активации метана комплексами золота

• Автор: Пичугина, Дарья Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЗОЛОТА И АКТИВАЦИИ МЕТАНА.

Часть 1.1. Соединения золота. Каталитические свойства комплексов

1.1.1. ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗОЛОТА.

1.1.2. СОЕДИНЕНИЯ ЗОЛОТА.

1.1.2.1. Соединения золота .

1.1.2.2. Соединения золота 1 8

1.1.2.3. Кластерные соединения.

1.1.2.4. Флавоны. Комплексы металлов с Флавонами.
1.1.3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
ЗОЛОТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
1.1.4. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.1
Часть 1.2. Проблема металлокомплексного ка тализа активация метана .
1.2.1. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЙ АТАКИ АЛКАНОВ.
1.2.2. РЕАКЦИЯ ШИЛОВА И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ МЕТАНА КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
1.2.3. ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТА.
1.2.4. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.2
Часть 1.3 Метод расчета метод функционала плотности
1.3.1. ОСНОВЫ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.
1.3.2. ПРИБЛИЖЕННЫЕ ФУНКЦИОНАЛЫ
1.3.3. ТОЧНОСТЬ ОПИСАНИЯ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ.
1.3.4. РЕАЛИЗАЦИЯ И ТЕСТИРОВАНИЕ МЕТОДА
1.3.6. ВЫВОДЫ К ЧАСТИ 1.3
ГЛАВА II
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ МЕТАНА С
ГОМОЛЕПТИЧЕСКИМИ КОМПЛЕКСАМИ ЗОЛОТАЦП.
Часть 2.1. Окислительное присоединение или электрофильное
ЗАМЕЩЕНИЕ
Часть 2.2. Взаимодействие метана с гомолептическими комплексами
2.2.1. АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ.
2.2.2. КАТИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ
2.2.3. НЕЙТРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ВЫВОД К ГЛАВЕН.
ГЛАВА III
АКТИВАЦИЯ МЕТАНА АКВАХЛОРИДНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ АЩИ
Часть 3.1. Моделирование реакции метана с1АиНЫ.
3.1.1. ТРАНСЗАМЕЩЕНИЕ И ТРАНСПРИСОЕДИНЕНИЕ
3.1.2. ЦИСЗАМЕЩЕНИЕ И ЦИСПРИСОЕДИНЕНИЕ
Част ь 3.2. Моделирование реакции метана с 1АиН2С1.2р
ВЫВОД К ГЛАВЕ III.
ГЛАВА IV
АКТИВАЦИЯ МЕТАНА СОЕДИНЕНИЯМИ ЗОЛОТА СО СВЯЗЬЮ АИО
Часть 4.1. Теоретическое изучение реакций А иО, А и и О А иО с метаном.
Часть 4.2. Катион Несмеянова 3 3
4.2.1. РАСЧЕТ СТРУКТУР АиЬззО И 22 3.
4.2.2. АКТИВАЦИЯ МЕТАНА ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕЙ СОЛЬЮ ОКСОНИЯ 3
4.2.3. КОМПЛЕКС 3621
ВЫВОД К ГЛАВЕ IV.
ГЛАВА V
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ АКТИВАЦИИ МЕТАНА КОМПЛЕКСОМ АИРУТИН
Часть 5.1. Квантовохимическое исследование структуры рутина
Часть 5.2. Взаимодействии метана с ацетилацетона тным и
акваацетилацетонатным акомнлексами золота1
5.2.1. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЙ КОМПЛЕКС
5.2.2. АКВА АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЙ КОМПЛЕКС.
Часть 5.3. Комплекса нрутин и его реакция с метаном
ВЫВОД К ГЛАВЕ V.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Стремление золота остаться в металлическом состоянии, проявляющееся в его самородиости, низкой реакционной способности металлического золота и нестабильности большинства его химических соединений, является следствием сохранения двух возможных электронных состояний и 5А,2. В конденсированном состоянии металлическое золото приобретает другую электронную конфигурацию бсЛэБ2. Вследствие прямых релятивиских эффектов Бэлектроны сильнее притягиваются к ядру. Это приводит к возрастанию первого потенциала ионизации золота 9,3 эВ, который существенно больше, чем у его аналогов по подгруппе 7,7 эВ у меди 7,5 эВ у серебра . За счет сильного экранирования ядра ээлектронами возникают непрямые релятивиские эффекты, стабилизирующие внешний 6электроны. В результате наиболее характерным валентным состоянием золота является 3, в отличие от его аналогов по подгруппе. Часть 1. Соединения золота. Золото устойчиво к действию большинства веществ оно не реагирует с кислородом, водородом, фосфором, серой, сурьмой, не растворяется в растворах щелочей и кислот. Аи ЗС 2НС1 2НАиС. Из образующейся при этом золото хлороводородной кислоты получают различные золотосодержащие соединения. При нагревании золота в атмосфере галогенов образуются соответствующие тригалогениды золота . Соединения золота в любой степени окисления легко восстанавливаются до металла. АиС 8пС пС 2Аи. Эта реакция используется для обнаружения золота. На свойстве легкой восстанавливаемости основаны традиционные способы добычи золота выщелачивание, ионнообмен, цианирование, амальгамирование . Относительно недавно было обнаружено, что гетерофобные бактерии АеготоБ и их метаболиты, выделенные из отложений золотоносных приисков, способны эффективно растворять металлическое золото. Такие бактериальные метаболиты извлекают за дней до гсм3 золота. На этом основании предложен и частично используется новый биохимический метод извлечения золота из руд. Часть 1. Соединения золота. Было установлено, что растворение золота ускоряет гистидин, серии, аланин, глицин и аспарагиновая кислота. Так, например, бактерия Мюгососст ЬМеш содержит золото в активном центре фермента, который катализирует протекающие в ней биохимические реакции . Большинство известных к сегодняшнему времени соединений золота можно условно разбить на следующие обособленные группы комплексы одновалентного золота, комплексы трехвалентного золота и кластеры золота. Аи Аиш Аи1. Однако эта степень окисления была зафиксирована в неустойчивых промежуточных соединениях, образующихся при окислительновосстановительных реакциях с участием Аи1 и Аиш и в немногочисленных структурах, содержащих связь АиАи . Для золота известна также степень окисления 5. Первое сообщение о таком соединении, содержащим ион АиРбГ было опубликовано в г. Бартлеттом и соавторами. Описанный ими комплекс диамагнитен, имеет правильную октаэдрическую структуру и низкоспиновую электронную конфигурацию 5с . Получено также соединение АиБ5. Ион Аи имеет электронную конфигурацию с заполненными оболочками Хе4Г5с0, поэтому комплексы золота1 диамагнитны. В отличие от комплексов меди1 и серебра1, в атомы металла имеют координационное число к. Часть 1. Соединения золота. ЬАиИ. Я органическая или неорганическая группа, Б донорный лиганд чаще всего фосфиновый, сульфидный или амидный . АиРРЬзз, АиС1РРЬз2, к. АиРСН334, к. Наименее устойчивыми являются соединения золота с азотными лигандами, примером которых являются аурированные соли аммония АиЬЫКфп4 п1н4 . Из существующих в водном растворе комплексов одновалентного золота наиболее важными являются АиСМ2, АиС и комплекс с тиосульфатом . Известно так же множество комплексов с замещенными фосфинами, арсинами и сульфидами, а также с окисью углерода . Некоторые представители этого класса явились объектом для теоретических исследований. Так, методами ХартриФока и ИРТ в базисе ЬАЫЬ2 и 6 в с поляризационными и диффузными функциями на фосфоре и водороде была рассчитана структура АиРНз2 . На основе оптимизированной геометрии были исследованы нелинейные оптические свойства комплекса, вычислен нелинейный оптический коэффициент третьего порядка у и заряды на металле и лиганде табл.