Роль химических факторов в формировании сигнала Усиленного Поверхностью Комбинационного Рассеяния на примере молекул пиридина и акридина, адсорбированных на поверхности серебра

• Автор: Соловьева, Елена Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 139 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Теоретические основы явления УПКР

1.2 УПКР в коллоидных системах

1.3 УПКР в условиях электрохимической подготовки поверхности

1.4 Правила отбора в спектроскопии УПКР

1.5 Коэффициенты усиления в спектроскопии УПКР

1.6 Квантовохимическое моделирование спектров УПКР

1.7 УПКР пиридина и акридина

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования

2.2 Приготовление УПКРактивных субстратов
2.3 Спектроскопия КР и УПКР
2.4 Электронная спектроскопия
2.5 Рентгеноструктурный анализ
2.6 Спектроскопия ЯМР
2.7 Квантовохимическое моделирование
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Спектры КР основных и протонированных форм лигандов
3.2 Электронные спектры лигандов. Исследование переноса
заряда металллиганд .
3.3 Спектры УПКР лигандов на коллоиде
3.4 Спектры УПКР лигандов на электроде
3.5 Отнесение полосы см1 в спектре УПКР пиридина
3.5.1 Рентгеноструктурный анализ кристалла
3.5.2 Спектры КР системру
3.5.3 ЯМР исследование растворовз
3.5.4 Деление спектральных контуров, анализ интенсивностей, распределение форм пиридина в растворе
3.6 Квантовохимические расчты пререзонансных
спектров КР лигандов
3.7 Изучение зависимости УПКР спектров лигандов от раствора 8
3.8 Изучение зависимости УПКР спектров лигандов от
потенциала электрода. Модели ориентации на поверхности
3.9 Расчет коэффициентов усиления лигандов
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
6. ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ


Эта функция описывает резонанс при частоте 1 2г. Возбуждение поверхностных плазмонов сильно увеличивает локальное поле, передаваемое молекулами, адсорбированными на поверхностных частицах, при этом частица усиливает не только первоначальное поле, но и рассеянное, т. Можно видеть, почему небольшое увеличение локального поля обеспечивает столь большой коэффициент усиления комбинационного рассеяния рисунок 1. X напряжнность лркального поля на металлической частице радиуса г напряжнность поля Стоксова КР с длиной волны . Эта простая модель дает рациональное объяснение по крайней мере, качественное большинству экспериментальных фактов. Аргументы, которые использовались для простой сферы, следует применять и в общем, к более широкому разнообразию поверхностных морфологий, которые применяются в УПКР. Числовой фактор 2 в уравнении резонанса будет просто различаться для разных структур. Преобладание серебра, золота, меди и щелочных металлов как УПКРсубстратов происходит по причине того, что они удовлетворяют условиям резонанса для видимых частот, которые чаще всего используются в КР спектроскопии. Другие металлы также могут обеспечивать условия резонанса с поверхностными плазмонами, но в иных регионах электромагнитного спектра. Описанная выше модель объясняет и другие факты, упомянутые выше. Свет, претерпевающий комбинационное рассеяние, имеет частоту, отличную от первоначально падающего, усиление реально достигает значения Е2 Е2Катал. Это означает, что оба поля могут резонировать с поверхностными плазмонами только для малых сдвигов частот, что объясняет падение интенсивности, наблюдаемое для связей с высокой частотой колебаний поверхностные плазмоны возбуждаются либо падающим, либо рассеянным полем, но не обоими сразу 9,. Электромагнитное усиление простирается за пределы первого монослоя адсорбированных молекул и может осуществляться на расстоянии многих десятков ангстрем от поверхности, т. Некоторые факты предполагают наличие механизма усиления, который действует независимо от электромагнитного механизма. Для систем, в которых оба механизма действуют одновременно, эффекты мультипликативны, поэтому их очень трудно разделить в системах, которые обеспечивают электромагнитное усиление, по этой причине ранние доказательства существования химического усиления были главным образом выведены теоретически. Электромагнитное усиление должно быть неселективным усилителем для комбинационного рассеяния молекулами, адсорбированными на поверхности. Но даже молекулы СО и Ы2 дают разную степень усиления КР отличие в 0 раз при одинаковых экспериментальных условиях. Этот результат трудно объяснить, учитывая только электромагнитное усиление. Поляризуемость молекул практически совпадает, даже наиболее радикальные различия в ориентации при адсорбции не могли бы обеспечить такое сильное расхождение в усилении. Следующее доказательство химического механизма усиления вытекает из экспериментальных зависимостей спектров от потенциала, которые обнаруживают уширение резонанса при фиксированной частоте лазера при изменении потенциала ,. Эти наблюдения могут быть объяснены резонансным механизмом, в котором либо электронные состояния адсорбата сдвигаются и уширяются посредством их взаимодействия с поверхностью, либо новыми электронными состояниями, которые возникают после химической адсорбции и служат как промежуточные резонансные состояния в комбинационном рассеянии образование комплекса с переносом заряда металл адсорбат ,. Неудивительно, что высшие занятые молекулярные орбитали ВЗМО и низшие свободные молекулярные . НВМО адсорбата расположены симметрично по энергиям по отношению к ферми уровню металла рисунок 2. В этом случае возбуждения с переносом заряда могут происходить при половинном значении энергии, свойственной внутримолекулярным возбуждениям адсорбата рисунок 2 9. Молекулы, обычно изучаемые методом УПКР, имеют низший уровень электронного возбуждения в близкой ультрафиолетовой области, которая определяет нахождение переходов с переносом заряда в видимой части спектра.