Электрохимия и ЭПР фосфорилированных метанофуллеренов и фуллеропирролидинов

• Автор: Морозов, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 118 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЭПР ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Электрохимическое восстановление фуллеренов и их производных

1.2 Метод ЭПР в исследовании фуллеренов и их производных

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Постановка задачи, объекты исследования

2.2 Методики очистки растворителей и реагентов

2.3 Электрохимические и ЭПР измерения

2.4 Методики препаративного электролиза

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНОВ И ЭПР ПАРАМАГНИТНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ
3.1 Монофосфонметанофуллерены
3.2 ЭПР характеристики и превращения интермедиатов восстановления фосфорилированных метанофуллеренов
3.3 Ретрореакция Бингеля при электрохимическом восстановлении бисдиалкоксифосфорилметанофуллеренов
3.4 Электрохимическое восстановление фосфорилированных бисметано фуллеренов СбоСР0ОЕ1222
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И ЭПР ИССЛЕДОВАНИЕ ФУЛЛЕРОПИРРОЛИДИНОВ
4.1 Фуллеропирролидиновый пространственнозатрудненный фенол
4.2 Электрохимическое восстановление и окисление фуллеропирролидинов и ЭПРспсктры парамагнитных интермедиатов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Полученные данные по электрохимическому восстановлению фуллеропирролидинов и фосфорилированных метанофуллеренов углубляют существующие представления о процессах электронного переноса и последующих реакциях производных фуллерена. Обнаруженное элиминирование метанофрагмента при электрохимическом восстановлении диалкоксифосфорилалкоксикарбонил бисдиалкоксифосфорилметанофуллеренов позволяет предложить эти метаногруппы в качестве защитных, что имеет практический интерес при синтезе новых производных фуллеренов. На основе ЭПР измерений анионрадикальных состояний предложены диагностические критерии определения структуры и чистоты моно и бисметанофуллеренов и фуллеропирролидинов. Для всех соединений наблюдается многоступенчатое восстановление. Введение аддендов в фуллереновую сферу и увеличение их числа затрудняет процесс восстановления. На первой ступени одноэлектронное обратимое восстановление во всех случаях приводит к анионради калам, охарактеризованным методом ЭГ1Р. Анионные интермедиаты фуллеропирролидинов стабильны, а для фосфорилированных метанофуллеренов претерпевают ретрореакцию Бингеля, скорость которой зависит от заряда аниона, природы заместителей, количества и положения метаногрупп. Электрохимическое окисление фуллеропирролидинов протекает необратимо в одну или две ступени. Для соединений, содержащих анилиновый, индольный и фенольный фрагменты первая стадия связана с окислением этих фрагментов и лишь последующая ступень соответствует окислению фуллеропирролидинового остова. Феноксильный радикал, полученный при окислении фуллеропирролидина, содержащего фрагмент пространственно затрудненного фенола, зарегистрирован методом ЭПР. Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 7м международном Фрумкинском симпозиуме Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология Москва, на Международной конференции Металлоорганические соединения материалы будущего тысячелетия III Разуваевские чтения Нижний Новгород, на 5 Международной конференции по фуллеренам и углеродным материалам 1УРАС С. Петербург, на 1 собрании электрохимического общества США, Филадельфия, на Международной конференции Фуллерены и фуллсреноподобные структуры в конденсированных средах Белоруссия, Минск, на Всероссийской научнопрактической конференции по электрохимии органических соединений Астрахань, на итоговой научной конференции Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН Казань, . Публикации. По теме диссертации опубликованы Л статей и тезисы 8 докладов. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа оформлена на 8 страницах, содержит таблицу, рисунков и библиографию, включающую 3 наименования. Материал диссертации состоит из введения, четырех глав, выводов и основных результатов работы и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор литературных данных по электрохимическому восстановлению фуллеренов и их производных, но ЭПР исследованиям анионных интермедиатов. Экспериментальная часть, включающая описание проведенных электрохимических, ЭПР в сочетании с электролизом и других экспериментов, приведена во второй главе. Третья и четвертая главы посвящены обсуждению результатов собственного исследования. В указанных главах последовательно рассматриваются процессы электрохимического восстановления метанофуллеренов и восстановления и окисления фуллеропирролидинов. Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН. Автор выражает искреннюю и глубокую благодарность своему научному руководителю д. Янилкину В. В. за постоянное руководство, помощь и поддержку в работе на всех этапах ее выполнения. Автор благодарит научного консультанта, главного научного сотрудника лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова, членакорреспондента АНТ, д. Ильясова . ЭПР, созданный под его руководством заведующего лабораторией физиологически активных элемснторганических соединений ИОФХ им. А.Е. Арбузова членакорреспондента АНТ, д. Нуретдинова И. А., с. ФАЭОС, к. Губскую В. П., м. ФАЭОС Бережную . Фазлееву Г. Настапову Н. В. за помощь при выполнении электрохимических измерений с. Зверева В. В. за проведение квантовохимических расчетов.