Химическая термодинамика некоторых производных ферроцена

• Автор: Козлова, Мария Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 183 с.

1.1. Электронное строение

1. 2. Молекулярная и кристаллическая структура

1. 3. Спектроскопические исследования

1. 3.1. Колебательные спектры

1. 3. 2. Электронные спектры

1. 3. 3. Спектры ЯМР

1. 3. 4. Спектры ЯГР

1. 3. 5. Фотоэлектронная спектроскопия

1. 4. Электрические, магнитные и другие свойства

1. 5. Термодинамические свойства

1. 5.1. Давление пара и термодинамические характеристики парообразования ферроцена и его производных
1. 5. 2. Термохимия ферроцена и его производных
1. 5. 3. Теплоемкость и термодинамические функции
1. 5. 4. Термодинамические функции образования
1. 6. Теоретические исследования
1. 7. Синтез и химические свойства
Глава II. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ. ПРЕПАРАТЫ
2. 1. Калориметрическая установка для измерений теплоемкости в области 5 0 К
2.1.1. Калориметр
2.1.2. Вакуумная система
2. 1.3. Электрическая часть
2. 1. 4. Блок автоматического поддержания адиабатических условий
2.1. 5. Расчет температуры
2. 1.6. Методика измерений
2. 1. 7. Калибровка калориметра
Т 2.2. Теплофизическая автоматизированная установка для туче
ния теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ
2. 2. 1. Конструкция криостата
2. 2. 2. Компьютерно измерительная система
2. 2.3. Методика измерения теплоемкости
2.1. 4. Калибровка калориметра
2.3. Устройство и работа калориметра В
2.3. I. Калориметр
2. 3. 2. Внешняя оболочка
2. 3. 3. Калориметрическая бомба
2. 3. 4. Электрическая схема калориметра
2. 3. 5. Методика измерения энергии сгорания
2.3. 5.1. Подготовка опыта
2.3. 5. 2. Температурные измерения
2.3. 5. 3. Определение количества сгоревшего вещества, анализ продуктов сгорания
2.3. 6. Калибровка калориметра
2. 3. 7. Обработка результатов эксперимента по определению
стандартной энтальпии сгорания и расчет стандартной эн
тальпии образования
2. 4. Установка для определения давления насыщенного пара эффу
зионным методом Кнудсена
2. 4.1. Эффузионная камера
2. 4. 2. Вакуумная система
2. 4. 3. Измерительный блок
2. 4. 4. Расчет давления пара и точность эффузионного метода
2. 4. 5. Калибровка спирали весов Мак Бена и определение параметров эффузионного отверстия
2. 5. Изученные соединения
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
3.1. Этил ферроцен
3.1.1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамиче
ские функции
3. 1. 2. Энтальпии сгорания и образования
3.1. 3. Давление пара
3.1. 4. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамические функции образования в состоянии идеального газа
3.2. н Бутилферроцен
3. 2.1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамиче ские функции
3. 2. 2. Энтальпии сгорания и образования
3. 2. 3. Давление пара
3. 2. 4. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамические функции образования в состоянии идеального газа
3. 3. , ЛГ диметиламинометилферроцен
3. 3. 1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции
3. 3. 2. Энтальпии сгорания и образования
3. 3. 3. Давление пара
3. 3. 4. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамические функции образования в состоянии идеального газа
3. 4. Формилферро цен
3. 4. 1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции
3. 4. 2. Энтальпии сгорания и образования
3. 4. 3. Давление пара
3. 4. 4. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамические функции образования в состоянии идеального газа
3. 5. Ферро цен илу ксусная кислота
3. 5. 1. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции
3. 5. 2. Энтальпии сгорания и образования
3. 5. 3. Давление пара
I
5 7
3. 6.1,1д ютил ферроцен, ацетилферроцен, 1,1диацетилферроцен
3. 6. 1. Давление пара
3. 6. 2. Абсолютная энтропия и стандартные термодинамические функции образования в состоянии идеального газа
ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Термодинамические характеристики фазовых и физических переходов
4. 2. Термодинамические функции изученных соединений
4. 3. Стандартные термодинамические функции образования изученных производных ферроцена
4. 4. Термодинамические характеристики процесса диссоциации химической связи Ге СК
4. 4.1. Средняя энтальпия диссоциации связи Бе СК
4. 4. 2. Средняя энтропия диссоциации связи Бе С5Н4К
4. 4. 3. Средняя функция Гиббса диссоциации связи Бе С.яН.
4. 5. Термодинамика реакций разложения производных ферроцена ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ


В настоящее время выполнены достаточно прецизионные исследования молекулярной и кристаллической структуры ферроцена и его производных. Для ферроцена имеются рентгенографические , , электронографические и нейтронографические данные. По рентгеноструктурным данным в кристалле ферроцена молекула находится в заторможенной конформации с точечной группой симметрии П. Основные расстояния при комнатной температуре, найденные при исследовании молекулы в кристалле в А ГеС СС 1. Авторы исследовали кристаллическую структуру ферроцена методом рентгеновской дифракции в интервале температур 0 К и сравнили данные, полученные для высокотемпературной и низкотемпературной областей. Для интерпретации полученных результатов в было предположено, что при низких температурах внутреннее вращение вокруг связи железо циклопситадиснил сильно заторможено. Оно проявляется лишь при температурах выше 0 К, что приводит к переходу в указанной области температур от состояния с одной молекулярной конфигурацией к состоянию с двумя или более конфигурациями, то есть наблюдается переход типа порядок беспорядок. Изучение дифракции нейтронов на кристаллах ферроцена при комнатной температуре показало наличие неупорядоченности, вызванной существованием смеси двух различных ориентаций молекул в заторможенной конформации, получающихся одна из другой при вращении молекулы как целого на 0 вокруг оси симметрии С. Отмечено, что экспериментальные результаты согласуются с моделью кристалла, состоящего из одной трети молекул заторможенной и двух третей молекул в заслоненной конформации. Французские ученые Бсрар и Кальварин на основании рентгенодифракционных исследований в области 5 К сделали вывод, что при температуре 4 К кристаллы ферроцена переходят из триклинной в неупорядоченную моноклинную фазу. В работах кристаллы ферроцена изучались методами рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов в интервале температур 0 К. Обнаружено, что при медленном охлаждении стабильной высокотемпературной моноклинной фазы получается стабильная низкотемпературная орторомбическая фаза. Равновесный фазовый переход I рода наблюдается при температуре 2 К. Однако при быстром охлаждении быстрее 1 Кмин. К переходит в метастабильную же переохлажденную высокотемпературную моноклинную фазу. Это согласуется с результатами, полученными в работах . Авторы установили, что ниже температуры перехода метастабильную низкотемпературную фазу можно перевести в стабильную низкотемпературную фазу термообработка при 0 К, причем при 6 К выделяется 3. Джмоль энергии. Что же касается взаимной ориентации циклопснтадиснильных колец, то показано, что как ниже 3. К, так и выше этой температуры в обеих метастабильных фазах низкотемпературной и высокотемпературной имеет место одно и тоже усредненное наложение молекул с различными ориентациями циклопентадиенильных колец. Аналогичные результаты были получены авторами при исследовании дейтсроферроцсна. В работе проведено ренгенодифракционное исследование структуры высокотемпературной и низкотемпературной фаз ферроцена исследованы температурные зависимости параметров решетки и интегральные интенсивности отдельных дифракционных рефлексов, что позволило надежно зафиксировать факт структурного фазового перехода при 3. К. Изучены природа возникающей в высокотемпературных фазах разупорядоченности и детали механизма фазового перехода, оценены характеристики теплового движения молекул в кристаллах, проанализирована молекулярная упаковка и ее изменение при температуре перехода. Установлено, что механизм перехода в ферроцене имеет сложный характер, являясь суперпозицией как процессов типа смещение, так и порядокбеспорядок. Изучение дифракции электронов в газовой фазе при 3 К показало наличие свободного внутреннего вращения С5И5 колец ферроцена. В газовой фазе ферроцен может существовать как в заторможенной, так и в заслоненной конформации, но данные, полученные методом дифракции электронов, не позволяют сделать выбор между ними. С равным успехом рассматриваются конформации с симметрией Э5ь и .