Взаимодействие сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений с растворами электролитов

• Автор: Остапова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 281 с. : ил.

1.1.1. Стехиометрия и термодинамика взаимодействия краунэфиров с электролитами в растворах

1.1.2. Экстракция электролитов краунэфирами .

1.2. Каликсарены.

Л 1.2.1. Взаимодействие каликсаренов с электролитами в растворах

1.2.2. Экстракция электролитов каликсаренами .

1.3. Взаимодействие иммобилизованных краунэфиров с электролитами

1.4. Взаимодействие иммобилизованных каликсаренов с электролитами

Глава II. Характеристика объектов и экспериментальных методов

исследования

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Определение равновесных концентраций компонентов в растворе

и в полимерной фазе.
2.3. Изучение термодинамики и кинетики взаимодействия сетчатых
полимеров на основе краунэфиров с растворами электролитов .
2.4 Изучение ионообменных свойств сетчатых полимеров на основе
каликс4резорцинаренов
2.5. Микрокалориметрические измерения
2.6. Изопиестические измерения адсорбции паров воды .
2.7. Оценка точности экспериментальных результатов.
Глава III. Взаимодействие сетчатых полимеров на основе краунэфиров с
растворами электролитов.
3.1. Равновесие сорбции солей щелочных металлов и серебра из бинарных
растворов полимерами на основе дибензокраун6 и дибензокраун8
3.2. Равновесие сорбции солей двухзарядных катионов Си2 8г2, Ва2, РЬ2 из бинарных растворов полимерами на основе
9 дибензокрау н
3.3. Термодинамика сорбции нитрата калия полимером на основе дибензокраун6
3.4. Кинетика сорбции хлорида рубидия полимером на основе дибензокраун6 м.
Глава IV. Взаимодействие сетчатых полимеров на основе
каликс4рсзорцинаренов с водными растворами электролитов
4.1. Ионообменные свойства сетчатых полимеров на основе
капикс4резорцинаренов
4.2. Термодинамика взаимодействия полимеров на основе
Стетраметилкаликс4резорцинарена и 2фурилгидроксиметилтетраметилкаликс4резорцинарена с водными растворами, содержащими катионы натрия или аммония.
4.2.1. Константы равновесия взаимодействия полимеров на основе Стетраметилкаликс4резорцинарена и 2фурилгидроксиметилтетраметилкаликс4резорцинарена с щелочными растворами, содержащими катионы натрия или аммония
4.2.2. Дифференциальная энтальпии обмена катионами Иа и МН
протонов в сетчатых полимерах на основе Стетраметилкаликс4резорцинарена и 2фурилгидроксиметил
тетраметилкаликс4резорцинарена
4.3. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров .
4.3.1. Г идратация ионообменных материалов
4.3.2. Адсорбция паров воды сетчатыми полимерами на основе
каликс4резорцинаренов
Глава V. Катионообменная селективность сетчатых полимеров на основе Стетрафенилкаликс4резорцинарена, полученных темплатным синтезом на матрицах Ма, К, Ва2
Глава VI. Расчет равновесных составов фаз при сорбции электролитов из многокомпонентных растворов сетчатыми полимерами на основе макроциклических соединений .
Выводы
Рекомендации по использованию научных выводов.
Библиографический список
Приложения
ВВЕДЕНИЕ


В то же время имеющиеся данные подтверждают возможность образования краунэфирами с электролитами структур более сложного состава, как в кристаллической форме, так и в растворе. Термодинамика взаимодействия макроциклических полиэфиров с электролитами в растворах. Реакция комплсксообразования макроциклических полиэфиров Сг с катионами металлов в растворе является равновесным процессом и для комплексов состава описывается 6, 7, , уравнением
Поскольку коэффициенты активности компонентов, участвующих в равновесии 1. Такой подход можно считать правомерным, если рассматриваются разбавленные растворы. В этом случае коэффициент активности электронейтральной молекулы лиганда приближается к единице, коэффициенты активности катионов с одинаковыми зарядами и согласно теории ДебаяХюккеля в первом приближении равны между собой. В области концентрированных растворов значения концентрационной и термодинамической констант равновесия 1. В обзоре , 8 приведена обширная подборка термодинамических характеристик I, ДН, комплексообразования различных краунэфиров с катионами щелочных, щелочноземельных металлов в широком спектре растворителей. В одной из первых работ по комплексообразованию краунэфиров на основании имевшегося на тот момент времени фактического материала было сформулировано простое правило для оценки устойчивости металлокомплексов краунэфиров комплекс состава тем устойчивее, чем менее различаются геометрические размеры катиона и полости макроцикла. Таким образом, сопоставляя размеры полости краунэфира таблица 1. Результаты исследований , , 1, 0 комплексообразования краун5, краун6, дибензокраун6 ДБК6 и дициклогексилкраун6 ДЦК6 с катионами щелочных, щелочноземельных металлов, таллия, ртути и свинца в воде приведены на рисунках 1. Как видно на рисунке 1. А, то есть наиболее близок диаметру полости лиганда 2,6 А. Л
Рисунок 1. Зависимость 1К от диаметра катиона реакция 1. Н2О, 8. К Д краун5, о краун6, дициклогексилкраун6 изомер циссинцис, дициклогексилкраун6 изомер цисвинтицис, дибензокраун6 6. В то же время, приведенные на рисунке 1. АД. Ш
1. А. Если сравнивать ион калия с ионом серебра, а ион рубидия с ионом таллия, то оказывается, что величины 1К рисунок 1. Серебро и таллий сильнее поляризуются, чем калий и рубидий, следствием этого является более сильное ковалентное связывание между ТГ и и краункольцом. Прохождение зависимости от величины диаметра катионов через максимум увеличение при переходе от л к Ыа К и снижается для Шэ и Сб можно объяснить конкуренцией между гидратацией и комплексообразованием, т. Самые маленькие катионы с их высокой плотностью заряда сильно взаимодействуют как с водой, так и с полиэфиром, их склонность к гидратации чрезвычайно велика, чтобы полиэфир мог успешно конкурировать с водой. Очень большие катионы, имеющие сравнительно низкую плотность заряда, слабо взаимодействуют как с водой, так и с эфиром. Причем такие катионы как ЯЬ и Сб слишком велики, чтобы войти в полость кольца краун6. Поэтому способность этих катионов к образованию комплексов снижается. Что касается двухвалентных катионов, то все приведенные на рисунке 1. РЬ2 2,4 А. А и более выраженная способность к ковалентному связыванию объясняют более высокие значения для РЬ2 7. Рисунок 1. Зависимость от диаметра катиона реакция 1. Н, 8. К Д краун5, о краун6, дициклогексилкраун6 изомер циссинцис, п дициклогексилкраун6 изомер цисантицис 6. Величины 1К для комплексов краун5 с двухвалентными катионами меньше, чем аналогичные величины для комплексов членных краунэфиров, т. Результаты работ показывают, что присутствие заместителей в краункольце в некоторых случаях является не менее важным фактором, влияющим на устойчивость комплексов, чем соотношения между диаметром катиона и величиной полости полиэфира. Введение ароматических фрагментов в макроцикл снижает его адаптационные возможности и увеличивает селективность комплексообразования 0,2. Энтропия системы при комплексообразовании катионов металлов с краунэфирами, сопровождающимся изменением числа частиц в ходе реакции, перераспределением молекул сольватных оболочек участников реакции, конформационными изменениями молекул краунэфиров, может как возрастать, так и уменьшаться.