ЯМР и ЯМР-релаксация в гидридных комплексах переходных металлов

• Автор: Воронцов, Евгений Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Оглавление

I. Введение.

II. Литературный обзор. Гидридные комплексы переходных металлов.

II. 1. Краткая история развития структурной химии гидридов переходных

металлов.

.2. Структурная характеризация гидридных комплексов переходных металлов

.3. Классификация гидридных комплексов переходных металлов

.3.1. Классические гидриды.

И.3.2. Диводородные комплексы

.3.3. Диводородные комплексы с растянутой связью НН.

.3.4. Классические гидридные системы с квантово механическими свойствами гидридных лигандов
.4. Спинрешеточная релаксация в спектрах ЯМР гидридов переходных металлов
.4.1. Теория егшнрешеточной релаксации
.4.2. Методы измерения времен и ошибки измерений
.4.3. Применение релаксационной техники для исследования диводородных комплексов переходных металлов
П.4.4. Спин решеточная релаксация для определения расстояний металл гидрид
III. Обсуждение результатов
III. 1. Методы ЯМР и ЯМРрелаксации в приложении к исследованию
ионной гидрогенизации связи С0 гидридными комплексами рения
Ш.1.1. Исследование методами ЯМР свойств гидридных комплексов
ЯсЫОН2СОЬ2 в кислых растворах.
III. 1.2. Исследование методами ЯМР ионного гидрирования двойной
связи системами гидрид кислота
Ш.2. Метод Н ЯМРрелаксации для исследования малостабильных диводородпых комплексов. Кинетика диссоциации диводородного лиганда в
зависимости от длины связи НН
Ш.З. Спинрсшеточная 1Н ЯМРрслаксация как метод локализации гидридных лигандов в классических гидридных комплексах переходных металлов. Определение расстояний металлгидрид в растворах на примере
гидридов ниобия и тантала
Ш.4. Спинрсшеточная ЯМРрелаксация ядер дейтерия в диводородных комплексах переходных металлов
IV. Экспериментальная часть
IV. 1.1. Релаксационные измерения на частоте Н
IV. .2. Релаксационные измерения на частоте 2Н
IV. 1.3. Эксперименты по переносу насыщения
IV. 1.4. Приготовление образцов
IV. 1.5. Характеристики комплексов.
V. Выводы
VI. Литература.
I. Введение.
Актуальность


Например, современная теория констант экранирования в спектроскопии i ЯМР трактует значительные сильнопольные гидридные сдвиги, наблюдаемые в комплексах переходных металлов, в терминах парамагнитного тока, локализованного во фрагменте МН 8. Таблица 1 иллюстрирует количественное совпадение эксперимента с результатами расчетов парамагнитных и диамагнитных составляющих констант экранирования в комплексах , Vi, и . Интересно что сочетание прямого экранирования гидридного ядра с влиянием локального парамагнитного поля, создающегося электронами атома ртути, приводит к сильным спабольным сдвигам гидридного резонанса в комплексах непереходного металла 9 Таблица 2. Таким образом, химический сдвиг гидридного лиганда сильно зависит от природы металла и лежит в диапазоне от . Iii 9 до более чем м. НСРЯз2 Ю. Дальнейшие исследования химических и физических свойств гидридных комплексов переходных металлов см. II. Однако в году появляются первые сообщения о квантово механических свойствах гидридных лигандов ,. Эти свойства, названные обменными взаимодействиями, проявляются в спектрах Н ЯМР в виде необычно больших и температурнозависимых расщеплении гидридных сигналов, которые чрезвычайно чувствительны к слабой координации с растворителем . II. Структурная характеризация гидридных комплексов переходных металлов. Основными параметрами, определяющими структурное формулирование гидридных систем, являются расстояния металл гидрид и гидрид гидрид. Общепринято, что эти данные могут быть получены методами РСА и нейтронной дифракции. Некоторые значения длин связей МН представлены в Таблице 3, из которой видно, что в случае ренпеновских экспериментов расстояния МН часто занижены на 0. Г1 ь ,. Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные химические сдвиги для некоторых гидридных комплексов 8. Комплекс , Ь м. Расч. Эксп. СгСО5Г 1. НСг2СО 1. НМпСО5 1. Таблица 2. Химические сдвиги в спектрах И ЯМР гидридных комплексов ртути 9. Комплекс 81 Н м. Н8НС6Р5 . ННС6Р4Ме . НСОДрОМе . ННСбР4 юН . Н0бН4ОСМе . ННС7Н . Таблица 3. Расстояния металл гидрид, найденные методами рентгеновской и нейтронной дифракции 1. Терминальный гидрид МпНСОз 1. I26532 1. СрТаИз 1. Мостиковые гидриды 2i 1. Сг2НСОю 1. Натомах. Дифракция нейтронов не страдает вышеназванным недостатком, обеспечивая, таким образом, наиболее надежные координаты водородного лиганда. Ярким примером сказанного выше является результаты исследования тригидридов СрЫЬНз и СрТаНз таблица 3. Примечательно, что современные квантово химические расчеты гидридных комплексов лучше описывают расстояния М и НН, чем рентгеноструктурные данные. Это хорошо видно на примере молекулы СрЫЬНз , в Таблице 3. Помимо традиционных методов, локализация гидридных лигандов может быть осуществлена экспериментально по твердотельному И ЯМР ,. Однако эти трудоемкие эксперименты требуют предварительного дейтерирования протоносодержащих лигандов гидридных комплексов, существенно офаничивая, таким образом, их широкое применение. Все сказанное выше относится к определению структуры гидридных комплексов в твердом состоянии, в то время как практически вся химия этих важных соединений построена на их превращениях в растворах 1,. Поэтому очевидно, что необходимы новые подходы к проблеме локализации гидридных лигандов, которые способны количественно решать сфуктурные задачи в растворах. Эго особенно актуально для комплексов, существующих только в растворах, и структурно нежестких систем, обладающих лабильными гидридными лигандами . Действительно, здесь легко вообразить существенную структурную перестройку при переходе от твердой фазы к раствору . Классификация гидридных комплексов переходных металлов. Классические гидриды. Химия гидридов переходных металлов хорошо изучена и многие реакции гидридов нашли широкое применение в химической практике. К таким превращениям относят окисление гидридов, их реакции с кислотами и основаниями, замещение гидридного лиганда донорными молекулами, взаимодействие с олефинами, распад связей МН в реакциях протонного и гидридного переноса и т.