Физикохимия метастабильных состояний в оксидных висмутсодержащих системах

• Автор: Жереб, Владимир Павлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 307 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Метастабильные состояния в физикохимических системах. Физикохимический анализ метастабильных равновесий.
1.1. Проблема мстастабильного фазообразования в физикохимии оксидных висмутсодержащих систем

1.2. Метастабильные состояния в физикохимических системах.

Общие представления

1.2.1. Становление представлений о метастабильных состояниях

в физикохимических системах. Феноменологический подход

1.2.2. Кристаллизация метастабильных фаз и фазовые диаграммы

метастабильных равновесий

1.3. Микрогетерогенность расплавов

и реализация в них метастабильных состояний
Глава 2. Метастабильные состояния
в оксидных висмутсодержащих системах.
2.1. Состояние исследований свойств расплавов в оксидных висмутсодержащих системах
2.2. Особенности исследования свойств оксидных
висмутсодержащих расплавов.
2.3. Условия образования метастабильных фаз
при кристаллизации расплава
Глава 3. Физикохимический анализ метастабильных равновесий в двойных и многокомпонентных системах, содержащих оксид висмута
3.1. Метастабильные равновесия в бинарных системах,
содержащих В0з.
3.1.1. Метастабильные равновесия в системах
В ЭО Э , Са, 8г, Ва
3.1.2. Метастабильные равновесия
в системах i3 Э3 Э В, ,
3.1.3. Метастабильные равновесия
в системах i3 Э Э i, , iI
3.1.4. Метастабильное равновесие в системе i3 Р
3.2. Метастабильные равновесия
в тройных системах, содержащих i3.
3.2.1. Метастабильные равновесия в тройных системах
i3 Р5 Э3 Э В, ,
3.2.2. Стабильное и метастабильное равновесия
в системе i3 i i
3. 3. Особенности фазовых взаимоотношений в системах, образованных оксидом висмута в состояниях стабильного и метастабильного
равновесий.
Г лава 4. Природа метастабильных состояний
в оксидных висмутсодержащих системах.
4.1. Изменения структуры расплавов систем i3 ЭхОу.
4.2. Полимеризация расплавов в оксидных
висмутсодержащий системах
Глава 5. Влияние метастабильного фазообразования на совершенство монокристаллов
стабильных оксидных висмутсодержащих соединений
5.1. Влияние метастабильного расплава на условия выращивания монокристаллов стабильных соединений
методом Чохральского.
5.2. Дефекты и включения в монокристаллах стабильных
висмутсодержащих соединений, полученных из расплава
Глава 6. Синтез метастабильных висмутсодержащих
оксидных фаз, исследование устойчивости
и создание на их основе энергонасыщенных материалов
6.1. Выращивание кристаллов метастабильных фаз
6.2. Образование метастабильных фаз в процессах
твердофазного взаимодействия компонентов
6.3. Фазовые превращения на поверхности монокристаллов соединений со структурой силленита при инконгруэнтном растворении и плазмотермическом
травлении.
6.4. Термический распад метастабильных
кристаллических фаз, содержащих i3.
6.4.1. Особенности высокотемпературной
растровой электронной микроскопии.
6.4.2. Кинетика распада метастабильного германата
висмута i2 в изотермических условиях.
6.5. Влияние состава метастабильных кристаллических фаз, содержащих оксид висмута,
на их термическую устойчивость
6.6. Поведение оксидных висмутсодержащих
кристаллических фаз при ударноволновом нагружении
6.7. Энергонасыщенные материалы на основе
метастабильных оксидных висмутсодержащих фаз
6.7.1. Энергонасыщенные материалы на основе
метастабильных фаз и их место в систематике материалов
6.7.2. Катализаторы на основе
метастабильных висмутсодержащих оксидных фаз
6.7.3. Энергонасыщенные твердые связующие на основе
метастабильных висмутсодержащих оксидных фаз
Заключение
Апробация работы.
Список публикаций по теме диссертации
Список литературы


Для большинства исследователей появление метастабильных фаз в этих системах не явилось неожиданностью. Возникновение метастабильных состояний характерно для полиморфизма оксида висмута III. В выполненной еще в начале XX века работе , изучавшей полиморфизм i3, отмечено переохлаждение при фазовом превращении, по сравнению с аналогичным процессом при нагревании. Выполненные позже обширные исследования полиморфизма оксида висмута 4, , , 8, 2, , , 6, 6, 2, , 9, 5, 9, 0, , , 8, , , , , , , , 7 позволили обнаружить, кроме стабильных, низкотемпературной модификации и высокотемпературной модификации, также две метастабильные полиморфные модификации 7 и i3, изучить их термические свойства табл. Значительная часть этих исследований была направлена на выявление условий, в которых образуются и сохраняют свою устойчивость эти метастабильные модификации, с реализацией которых и связывали в 2 образование метастабильных состояний при охлаждении расплавов в двойных системах. Следует отметить, что имеющиеся к настоящему времени экспериментальные результаты позволяют считать основой метастабильных состояний, реализующихся при кристаллизации расплава, обогащенного i3, не 7 или у, а его модификацию. Таблица 1. Пре вра щение Гемпература Т, К и энтальпия перехода ДН, кДжмоль ДТА, Харвиг и Герарде. ЛСК, Харвиг и Герарде. ДТА, Рао и др 2 ДТА, Левин и Мак Даниель, 1 ДТА, Гатгов и Шутцс, ДТА. Гаггов и Шредер, Левин и Мак Даниель, Фомченков, МаПер и др. Сперанская и Скориков, 3 Понлэ и др. Левин и Рот. Рис. Схематическое изображение структуры амодификации оксида висмута III. Вн
И
Рис. Схематическое изображение структур б модификации оксида висмута III с упорядоченными 8 а и статистически распределенными б дефектами по кислороду в схема образования гибридных связей в трехуровневой системе бВ0з 5. Рис. III по данным 0, 6. Тощ
ж к I . Силпенит 3 Г Ткоми. Ткош. Ттн. Рис. Э Сте а, б, Э Т в 8. Было установлено, что кристаллизация метастабильных модификаций из расплава зависит не только от скорости охлаждения, присутствия примесей в образце и его нестехиометрии по кислороду, но и от температуры начала охлаждения расплава и времени выдержки его при этой температуре 4, , , , 0. В указывается пороговая температура, равная К. Охлаждение расплава оксида висмута от этой и более низких температур со скоростями до 2,5 Кмин позволяет наблюдать появление и модификаций из В0з при 0 К и 4 К соответственно. Охлаждение расплава от более высоких температур не сопровождается появлением метастабильных модификаций табл. Таблица 1. Представленные на рис. Вз позволяют разделить их на структуру слоистого типа у амодификации рис. Структура метастабильной умодификации рис. ВЮ5полиэдры, связанные по ребру в димеры В, соединяют заселенные на В 3Егруппами Е 6э2 неподеленная электронная пара тетраэдрические позиции структуры силленита. В 5 из первых принципов методом ЛМТО в приближении сильной связи и полуэмпирическим методом Хюккеля исследована электронная структура полиморфных модификаций оксида висмута. В этой работе из предложенных Л. Силленом 8, Г. Гаттовым и X. Шредером , а также Б. Виллисом 6 вариантов распределения кислорода в ячейке выбрана модель Б. Виллиса, потому что только для нее удается получить в расчетах запрещенную зону для этого полупроводника. Модель Л. Силлена делает эту модификацию оксида висмута металлом. Предложенная в этой работе схема образования гибридных связей рис. ВОз и природу нестабильности этой модификации. В области энергий около ,0 эВ располагаются две узкие зоны с доминирующим вкладом антисвязывающих состояний 6уВ1 2рО над брВ 2рО связыванием. Пик плотности состояний с меньшей энергией отвечает лвзаимодействию между 6рорбиталями В1 и 2орбитапями кислорода. Низкоэнергетическая подзона ниже эВ характеризует асвязывание орббиталей висмута и кислорода. Уровень Ферми располагается на вершине антисвязывающей зоны гиб
ридных состояний кислорода. При введении двухзарядных катионов Са , 8г2, Ва2 и др, уровень Ферми сдвигается в область низких энергий и антисвязывание В1 2рО уменьшается.