Исследование равновесий и фотоиндуцированного переноса электрона в возбужденных комплексах европия

• Автор: Фаррахова, Гузель Галиевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. Люминесценция и комплексообразованне лантаноидов

1.1. Люминесценция лантаноидов

1.2. РДикстонатные комплексы лантаноидов

. Комплексообразованне лантаноидов с ссаминокислотами

1.4. Фотофизика и фотохимия рдикетонатов Ьп3. Роль 4Г орбиталей

лантаноидов в образовании координационной связи

ГЛАВА 2. Спектроскопия и тушение люминесценции триптофана по механизму фотоиндуцированного переноса электрона

2.1. Спектроскопия триптофана и индола

2.1.1. Спектры поглощения
2.1.2. Спектры излучения
2.1.3. Влияние растворителя на спектры испускания производных
триптофана
2.2. Тушение флуоресценции
2.2.1. Тушение путем переноса электрона
2.2.2. Кислотноосновные свойства возбужденных состояний
триптофана и индола
2.2.3. Температурное ту шение флуоресценции триптофана и индола
2.3. Влияние энергии возбуждения и растворителя на квантовый выход флуоресценции триптофана
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Установка для измерения интенсивности хемилюминесценции
3.2. Установка для измерения времени жизни молекул в
электронновозбужденном состоянии
. Синтез адаманталиденадаманта1,2диоксетана
3.4. Очистка растворителей и веществ, используемых в работе
3.5. Стандартное спектральное оборудование
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
ГЛАВА 4. Влияние возбуждения 4Гоболочки Рдикстоната ЕиГос1з
на комплексообразованне с адамантаноном и сольватацию
4.1. Люминесцентные методы исследования комплсксообразования ЕиГос1з в основном и электронновозбужденном состоянии в растворах
4.2. Деградация энергии электронного возбуждения ЕиГос1з в растворах бензола, толуола, оксилола и нгентана
ГЛАВА 5. Фотоиндуцированный перенос электрона в комплексах
европия с триптофаном
5.1. Обратимый фотопсрснос электрона от триптофана к Еийх1з,
Шос1 и ЕиСЬбНгО в жидких и замороженных растворах этанола
5.2. Влияние длины волны возбуждения и температуры на квантовый выход флуоресценции триптофана
5.3. Влияние длины волны возбуждения на температурное тушение флуоресценции триптофана
5.4. Влияние длины волны возбуждения, температуры и на тушение флуоресценции Тгр хлоридом ЕиШ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Отличительной чертой ионов Ьп3 и их соединений является то, что некоторые из них интенсивно люминесцируют вс3 в УФ области, ТЬ3, Эу3, 8т3и Ей3 в видимой области спектра, а УЪ3, Ш3и Ег3 в ИК области. Спектры поглощения и люминесценции ионов Ьп3 обусловлены Л переходами внутри 4Г оболочки, экранированной внешними бБэлектронами. Вследствие этого положение полос спектров люминесценции и поглощения Ьп3 незначительно зависит от координационного окружения иона. Это приводит к тому, что переходы внутри 4Гоболочки являются запрещенными, молярный коэффициент поглощения переходов для всех лантаноидов обычно меньше Мсм1, а время жизни в электронновозбужденном состоянии находится в пределах от 0,1 до 1 мс . Следует отметить, что характеристики поглощения и излучения лантаноидов существенно отличаются от органических хромофоров, для которых молярный коэффициент поглощения обычно более 4 Мсм1, а время жизни в электронновозбужденном состоянии наносекунды. Для возбуждения ионов Ьп3 используют методы хеми и фотовозбуждения. Другие методы пока не нашли широкого применения, за исключением электролюминесценции, которая в последнее время все интенсивнее развивается. Хемивозбуждение происходит в результате химической реакции, протекающей в системе , . Для фотовозбуждения используют лазеры, либо лампы, излучающие в УФ и видимой области спектра дейтериевая, ртутная и ксеноновая. При возбуждении иона лантаноида ему сообщается энергия, которая диссипирует различными путями. Существует два основных механизма передачи электронной энергии возбуждения в растворах индуктивно и обменнорезонансный. Индуктивнорезонансный механизм требует перекрывания спектров излучения и поглощения донора и акцептора, соответственно. Вероятность переноса прямо пропорционально зависит от интеграла перекрывания спектров. Этот механизм может реализовываться даже при больших расстояниях между донором и акцептором энергии, достигающих г А. Обменнорезонансный механизм переноса энергии между веществами требует перекрывания их электронных оболочек, которое так же необходимо для образования ковалентной связи между ними 4, , . Следствием действия этих механизмов является перенос энергии возбуждения от РЗИ на окружающие молекулярные группы, то есть безызлучательная дезактивация. Как правило, перенос энергии происходит на высокочастотные колебания окружающих групп, таких как ОН, ЫН и СН. Наибольшую эффективность тушения Ьп3 проявляют связи ОН, СН, ИН, обладающие высокой энергией колебаний. Дейтерирование этих связей или замена их на группы, обладающие меньшей энергией колебаний С0, СР, СЫ, приводит к увеличению эффективности люминесценции Ьп3 5, , . Собственное поглощение переходов мало, и это не позволяет достичь излучения высокой интенсивности при низких концентрациях ионов лантаноидов. При увеличении концентрации можно добиться более полного поглощения, но, как правило, интенсивность люминесценции увеличивается незначительно. Причиной тому уменьшение квантового выхода вследствие процессов самотушения, которые начинают играть значительную роль при высоких концентрациях ионов Ьп3. УФ или видимой области спектра с высоким молярным коэффициентом поглощения. Необходимым условием сенсибилизации люминесценции ионов лантаноидов органическими лигандами является то, что уровни энергии молекулы донора должны находится выше резонансного уровня иона РЗЭ. Ьп3. Молекула донора может сама дезактивироваться, не переда
вая энергию иону Ьп , однако, при правильно подобранных условиях можно добиться высокой эффективности передачи энергии возбуждения на редкоземельный ион. У ионов ЕиШ, ТЬШ, 8шШ, ВуШ первый возбужденный уровень, как правило, расположен ниже триплетного уровня 3дикетона , что обусловливает эффективный внутримолекулярный перенос энергии на люминесцирующий центр. Передача энергии может происходить как с триплетного, так и с синглетного уровней. Для индуктивнорезонансного переноса энергии необходимо, чтобы интеграл перекрывания спектров донора и акцептора энергии был высоким. Вероятность передачи энергии обратно пропорциональна расстоянию между центрами.