Термодинамика межмолекулярных взаимодействий в композициях на основе поливинилхлорида

• Автор: Терзиян, Татьяна Вячеславовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 151 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. У чет стеклообразного состояния в термодинамике растворов полимеров

1.2. Термодинамическое описание растворов поливинилхлорида

1.2.1. Смеси ПВХ с пластификаторами

1.2.2. Смеси ПВХ со стабилизаторами

1.3. Антипластификация в композициях ПВХ

1.4. Постановка задачи

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования
2.2.1. Методика изучения фазового разделения растворов полимеров
2.2.2. Метод микрокалориметрии.
2.2.3. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК
2.2.4. Метод диэлектрической спектроскопии.
2.2.5. Метод атомносиловой микроскопии
Глава 3. ЭНТАЛЬПИИ СМЕШЕНИЯ ПВХ С ДИАЛКИЛФТАЛАТАМИ И
АЛ КИ ЛБпТИОГЛ ИКОЛЯТ АМ И
3.1 Фазовое поведение композиций ПВХ
3.2 Энтальпии смешения ПВХ с эфирами фталевой кислоты
3.3 Энтальпии смешения ПВХ с алкилБптиогликолятами
Глава 4. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ
СВОЙСТВА ПВХКОМПОЗИЦИЙ, СОДЕРЖАЩИХ АЛКИЛБпТИОГЛИКОЛЯТЫ
4.1 Температура стеклования ПВХ композиций
4.2 Энергия активации и время релаксации сегментальной подвижности.
Глава 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПВХ
КОМПОЗИЦИЯХ С МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ДОБАВКАМИ.
5.1 Межмолекулярное взаимодействие в композициях ПВХ алкилБптиогликоляты.
5.2 Межмолекулярное взаимодействие в композициях ПВХ диалкилфталаты в области малого содержания пластификаторов
5.3 Межмолекулярное взаимодействие в ПВХ композициях, проявляющих эффект антипластификации.
5.4 Заключение.
ЛИТЕРАТУРА


Гиббс и ДиМарцио предложили для полимеров статистическую термодинамическую теорию. Здесь в качестве критерия стеклования рассматривалась конфигурационная энтропия, которая при некоторой температуре Го, лежащей ниже Гс, обращается в ноль. Эту температуру авторы считали температурой фазового перехода второго рода. Гиббс и ДиМарцио выделили в структуре полимера. Одна из ориентаций звена обладает наибольшей энергией межмолекулярного взаимодействия. Все остальные ориентации характеризуются меньшим значением энергии и отвечают за появление гибкости макромолекул. На решетке были предусмотрены вакансии, число которых зависело от температуры, а энергия образования вакансии равнялась энергии разрушения вандерваальсовых связей в месте ее образования. Применение методов статистической термодинамики позволяет раскрыть молекулярный смысл термодинамических функций, зависящих от ряда молекулярных параметров энергии перехода частицы через потенциальный барьер для полимеров это энергия конформационного перехода, энергии образования флуктуационного объема энергия образования дырок, координационного числа, молекулярной массы. Поведение такой системы качественно соответствовало стеклованию полимера при понижении температуры. При этой температуре проявлялись признаки фазового перехода второго рода по классификации Эренфеста. Отнесение стеклования к фазовому переходу второго рода стало предметом дискуссии в литературе, в ходе которой оно не было поддержано рядом авторов 1,8, которые отмечали, что при стекловании аморфных полимеров не изменяется степень упорядочения, аналогично кристаллическим телам, и это не позволяет применять термины фаза по отношению к высокоэластическому и стеклообразному состоянию полимера. Таким образом, ни кинетический, ни термодинамический подходы не обеспечивают полностью адекватного описания процесса стеклования. Противоречивость используемых теоретических подходов не случайна, поскольку теория стеклования должна опираться на теорию жидкого состояния, которая сама еще не завершена. В целом можно отметить, что все имеющиеся подходы к оценке стеклообразного состояния едины в том, что особую роль в структуре стеклообразного полимера имеют вакансии, которые определяются неравновесным состоянием стекла. Неравновестность стеклообразного состояния полимеров проявляется при образовании растворов. Растворы полимеров как и любые жидкие растворы это сложные системы, особенности структуры и свойств которых обусловлены различными по природе конкурирующими взаимодействиями между функциональными группами одного и разных типов 1. Термодинамическое описание растворов полимеров основывается на экспериментальном определении и теоретическом анализе основных термодинамических функций энергии Гиббса АС, энтальпии АГ1, и энтропии смешения Д5 . Самые первые исследования теплот растворения аморфных полимеров показали, что для полимеров, находящихся при температуре опыта в высокоэластическом состоянии, теплота растворения может иметь любой знак ,, который определяется химической природой компонентов раствора. В высокоэластическом состоянии полимерный компонент имеет термодинамически равновесную структуру жидкости. Поэтому, при анализе термодинамики его растворения применяются те же подходы, что и для низкомолекулярных жидких смесей, но с учетом разницы в размерах молекул. Было установлено, что стеклообразные полимеры всегда растворялись с экзотермическими эффектами независимо от качества растворителя. Это мог быть плохой растворитель с ВКТР, гидрированный мономер, в котором межмолекулярные взаимодействия те же, что и в полимере, наконец, жидкость, в которой полимер вообще не растворялся, а только набухал, во всех случаях процесс растворения или набухания протекал с выделением тепла. Анализ теплот растворения полимерных стекол различной химической природы позволил установить корреляцию между величиной теплоты растворения при комнатной температуре и температурой стеклования конкретного полимера повышение температуры стеклования сопровождалось пропорциональным возрастанием отрицательного значения теплоты растворения.