Кислотно-основные равновесия, включающие классические и неклассические гидриды переходных металлов VII-VIII групп с полидентатными фосфиновыми лигандами

• Автор: Гуцул, Евгений Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Литературный обзор.

1. Комплексы с молекулярным водородом в катализе.

2. Новые типы межмолекулярных водородных связей с комплексами переходных металлов МН.В, М.НХ, МН.НХ

2.1. Катионные гидриды как протонодоноры в образовании водородной связи.

2.2. Металлорганические комплексы как основания в образовании водородной связи

2.3. Особенности водородных связей с атомом металла.

2.4. Особенности водородных связей с гидридным лигандом.

3. Диводородносвязанные комплексы как индермедиаты реакции перехода протона

Обсуждение результатов

Водородные связи и переход протона к гидридным комплексам подгруппы железа
1.1. Строение и спектральные характеристики гидридов подгруппы железа
1.2. Водородные связи с гидридами комплексов подгруппы железа
1.3. Термодинамические параметры водородной связи гидридов подгруппы железа
1.4. Переход протона к комплексам гидридов металлов подгруппы железа
1.5. Исследование протонирования дигидридов 1а3а методом
электронной спектроскопии
2. Водородные связи и переход протона к гидридам кобальта и родия.
2.1. Строение и спектральные характеристики гидридов кобальта и родия.
2.2. Водородные связи с гидридами комплексов кобальта и родия
Переход протона к комплексам гидридов кобальта и родия
Водородные связи и переход протона к гидриду рения
Структура и свойства гидрида рения
Водородные связи с атомом рения.
Переход протона к гидриду рения .
Экспериментальная часть
Выводы.
Список литературы


Прочность водородной связи с атомом металла увеличивается вниз по группе СоИ так же как и степень перехода протона. Низкотемпературное протонирование этих гидридов также включает образование ионных пар, стабилизированных водородной связью между классическим катионным дигидридом и анионом протондонора. Показано, что интермедиатами реакции протонирования ЫРзКеНз и РРзЯЪН являются водородносвязанные комплексы с атомом металла, а продукт реакции имеет классическую природу. Таким образом, результаты проведенного комплексного исследования позволили установить, что характер водородных связей гидридов переходных металлов определяет путь и селективность реакции протонирования. Выявлено влияние природы атома металла на прочность водородных связей и степень протонирования в подгруппе железа и кобальта. На примере гидрида кобальта впервые обнаружена возможность направлять реакцию по пути генерации комплекса с молекулярным водородом или классического дигидрида за счет изменения условий проведения реакции. Апробация работы. Материалы исследования докладывались на конференцииконкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН , конференцииконкурсе научных работ ИНЭОС РАН , Международной конференции Металлоорганическая химия на рубеже XXI века Москва, , Международной конференции Металлоорганические соединения материалы будущего тысячелетия III Разуваевскис чтения, Нижний Новгород, , 1ой РоссийскоУкраинскоПольской конференции по Межмолскулярным взаимодействиям Гданьск, , Зсй Международной школе по металлоорганической химии, Камерино, , Международной конференции Новые подходы в металлоорганической химии. Взгляд из века Нижний Новгород, , XXой международной конференции по металлоорганической химии Корфу, , XVой международной конференции Горизонты водородных связей Берлин, . XVой Европейской конференции по металлоорганической химии Цюрих . Работа по теме диссертации выполнена при поддержке грантов Отделения химии и науки о материалах программа 1, РФФИ 4, МАС 1, МАС 5, ШТАБ 9. Публикации. По теме диссертации опубликовано научных работ в том числе статей 5, тезисов 9. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 4 страницах машинописного текста включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы 9 наименований содержит рисунков и таблиц. Хорошо известно разнообразие химических превращений гидридных комплексов переходных металлов, и многие реакции гидридов, включая каталитические процессы, нашли широкое применение в практике металлоорганической и органической химии. Первый комплекс с молекулярным водородом ТН2СОзРСуз2 был описан Кубасом в году 1 и первоначально рассматривался как интермедиат реакции, гомолитического расщепления Н2 на атоме металла, стабилизированный фосфиновыми лигандами. В последствии широко изучались спектральные характеристики и теоретические аспекты природы стабилизации Мг2Н2 связи в таких комплексах. К настоящему моменту известно более 0 комплексов с молекулярным водородом, и естественно многие из них были опробованы в различных каталитических системах, таких как димеризация алкинов 2, дегидрирование спиртов 3 и алкенов 4. Но наибольшее число работ посвящено изучению т2Н2 комплексов в гомогенных каталитических реакциях восстановления алкинов, алкенов и кетонов 5,6,7,8. Кроме того, известен первый пример Схема 1 использования комплекса с г2Н2 лигандами в качестве селективного катализатора гидрирования конденсированных гетероциклических соединений 9. РСуз. Диводород может выступать как в роли лиганда в координационной химии, так и в роли реагента в катализе. НГ и Н частиц, образующихся при гетеролитическом разрыве Н2, причем последняя из них представляет собой уникальное химическое свойство диводорода. Один из ярких примеров стабилизации активной каталитической частицы х2Н2 лигандом гетерогенный катализ реакции гидрирования этилена кристаллическим 1пГо81гСН2С2Н4ВРЬ4 , где 1пГо5МсССН2РРЬзз. При температуре С и давлении 1атм Н2 и этилена селективно образуется этан, при повышении температуры активность катализатора уменьшается за счет образования неактивного димера 1п1Ъ81гНдН2Н1г1пГо52.