Теплоемкость и термодинамические функции неорганических соединений с тетраэдрическими и октаэдрическими анионами : BH-4,AlH-4,GaH-4,BF-4,ClO-4,BrO-4,IO-4,PF-6,AsF-6

• Автор: Гавричев, Константин Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 276 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
ГЛАВА 1. Калориметрические установки, использованные для измерения теплоемкости в области низких и высоких температур.
Криостаты

Адиабатические калориметры

Электрические схемы измерения температуры и энергии, выделенной в калориметре в процессе нагревания

Схемы поддержания адиабатических условий в калориметре

Измерение теплоемкости и теплового поведения в области повышенных температур

Методики обработки экспериментальных данных

ГЛАВА 2. Теплоемкость и термодинамические функции

неорганических соединений с тетраэдрическими анионами.

Борогидриды щелочных металлов МВН4 МЦ РЬ, Сб.
Тетрагидридоалюминаты щелочных металлов МА1Н4 МЦ 1Ма, К,
БЬ, Сб.
Тетрагидридогаллаты щелочных металлов М0аН4ММа, К, РЬ,
Тетфторобораты щелочных металлов МВР4 МЦ , РЬ, Сб
Перхлораты щелочных металлов МС4 Ми, Ыа, К, РЬ, Сб
Перброматы щелочных металлов и аммония МВг ММН4, РЬ,
Перйодаты щелочных металлов МЮ4 МИЬ, Сб
Перхлораты металлов Нй группы МСЮ42 ММд, Са, Бг, Ва, ,
Сб, РЬ
ГЛАВА 3. теплоемкость и термодинамические функции
неорганических соединений с октаэдрическими анионами.
Гексафторофосфаты щелочных металлов
Гексафтороарсенаты щелочных металлов.
ГЛАВА 4. Анализ низкотемпературной теплоемкости неорганических соединений со сложным анионом.
Анализ теплоемкости тетрагидридоалюминатов
Анализ теплоемкости перхлоратов
Оценка частот решеточных колебаний и вида вращательного движения тетраэдрического аниона для изученных соединений.
ГЛАВА 5. Фрактальная модель описания теплоемкости в области низких температур
Основные выводы работы
Литература


Сглаживание экспериментальных данных по теплоемкости и расчет термодинамических функций исходя из сглаженных данных по теплоемкости проводили с использованием двух методик сплайн аппроксимации и МНК с использованием ортонормированных полиномов . ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ТЕТРАЭДРИЧЕСКИМИ АНИОНАМИ. Соединения с тетраэдрическими анионами. Все изученные в работе соединения этого класса гигроскопичны в той или иной степени, а некоторые, кроме того, взаимодействуют с кислородом воздуха. Вследствие этого после синтеза образцы хранили в герметичных стеклянных ампулах. Все манипуляции с образцами при загрузке вещества в калориметр проводились в боксе с атмосферой осушенного азота. Для обеспечения теплопроводности внутри калориметрического контейнера, в него, перед перепаиванием капилляра, напускали гелий р Па. Борогидриды щелочных металлов МВН4 Ми, РЬ, Се. Расширение областей практического применения комплексных гидридов щелочных металлов с общей формулой МЭН4 М щелочной металл, ЭВ, А, Эа создает предпосылки для всестороннего исследования их физикохимических свойств. Интерес к борогидридам вызван тем, что они, по сравнению с алюмо и галлогидридами, более стабильны. Изучению свойств борогидридов щелочных металлов посвящено большое число работ. Методами термического и рентгенофазового анализов установлено наличие в этих соединениях фазовых переходов ФП . Это подтверждается результатами калориметрических работ при исследовании теплоемкости некоторых борогидридов в области низких температур. Авторы показали, что температура ФП коррелирует с расстоянием между ближайшими борогидридными анионами, в связи с чем ими высказано предположение о том, что природа ФП связана с движением анионов в решетке. В работе авторы, основываясь на калориметрических данных, заключили, что ФП в борогидриде натрия связан с двукратным увеличением числа возможных ориентаций аниона ВН4. Синтез образцов. Образцы борогидридов были предоставлены кх. С.И. Бакумом ИОНХ РАН, под руководством которого был выполнен синтез и анализ веществ. Борогидрид лития был получен очисткой коммерческого препарата путем перекристаллизации. Анализ полученного вещества методами пламенной фотометрии и титрования с маннитоборной кислотой показал, что содержание основного вещества в образце составило . Борогидрид рубидия получали совмещением диглимовых растворов борогидрида натрия и алюмогидрида рубидия с последующей промывкой выпавшего осадка РЬВН4 диглимом, эфиром и сушкой в вакууме р Па при 3 К в течение 3 часов. Рубидий определяли весовым методом в виде тетрафенилбората, а бор титрованием в присутствии маннита. Содержание борогидрида в полученном препарате. Образец борогидрида цезия был синтезирован по вышеописанной методике. Чистота образца . В табл. Таблица 2. Вещество Мол. Масса образца, г Содержание основного вещества, масс. РЬВН4 0. СэВН4 7. Вид кривых Ср7 для изученных борогидридов лития, рубидия и цезия показан на рис. Там же показаны заимствованные из литературы зависимости для борогидридов натрия и калия . В литературе, имеются данные по низкотемпературной теплоемкости борогидрида лития, однако сравнение результатов измеренный показало систематическое отклонение данных от наших результатов, что может быть связано с качеством изученных образцов. Методами ДТА и РФА было установлено, что ЫВН4 претерпевает фазовое превращение, связанное с изменением кристаллической решетки из орторомбической в тетрагональную . В работе косвенным способом, исходя изр7диаграммы, была оценена энтропия превращения . ДжЮмоль1. На полученной нами зависимости теплоемкости от температуры борогидрида лития табл. ГИ наблюдается перегиб в области 5 К. Выше этой температуры теплоемкость имеет положительную вторую производную по температуре, что может свидетельствовать о наличии аномалии теплоемкости при температурах выше 0 К верхний предел измерений использованного низкотемпературного адиабатического калориметра. В связи с этим было выполнено изучение теплоемкости ивн методом дифференциальной сканирующей калориметрии ОБС 1 вЕТАРАМ. Измерения теплоемкости образца массой 0. Рис 2. Теплоемкость хагилрк1и щедсньп металлов Рсмбм 1лВН гагаты КЬВН4.