Рентгеноспектральные и рентгеноэлектронные исследования электронного строения слоистых дисульфидов меди-хрома CuCr1-xVxS2

• Автор: Коротаев, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 165 с. : ил.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Неорганические соединения со слоистой структурой - перспективная база для современной электроники
1.2.Слоистые дисульфиды меди-хрома
1.3. Методики синтеза слоистых дисульфидов меди-хрома
1.4. Электрофизические свойства слоистых дисульфидов меди-хрома
1.5. Магнитные свойства слоистых дисульфидов меди-хрома
1.6 Колоссальное магнетосопротивление (КМС) слоистых дисульфидов меди-хрома
1.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)
1.8. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия (РЭС)
1.9. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (РАС)
1.10. Исследование электронного строения вещества на основании совместного применения РФЭС, РЭС, РАС
1.11. Электронное строение слоистых дисульфидов хрома
1.12. Цели проводимого исследования
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ, ОПИСАНИЕ СИНТЕЗА ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ ДИСУЛЬФИДОВ МЕДИ-ХРОМА
2.1. Описание исследуемых образцов дисульфидов меди-хрома
2.1.1. Синтез порошковых образцов дисульфидов CuCr^jV^
2.1.2. Получение керамических и кристаллического образцов дисульфида CuCrS
2.2. Методы исследования структуры и состава исследуемых образцов CuCr,.,V^S
2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов дисульфидов меди-хрома
2.2.2. Рентгеноспектральный анализ (РСА) состава порошковых образцов
дисульфидов CuCn.jV^
2.2.3. Оже-электронный анализ состава поверхности порошковых образцов дисульфидов CuCn.jYA
2.2.4. Рентгеновский микрозондовый анализ состава поверхности керамических и кристаллического образцов дисульфида CuCrS
2.2.5. Оценка размеров частиц порошкового образца дисульфида CuCrS2
2.2.6. Магнетохимические исследования дисульфидов CuCr^V^S.,
2.3. Описание экспериментальных установок
2.3.1. Рентгеновские фотоэлектронные спектрометры

2.3.2. Рентгеновский спектрометр «Стеарат» для спектральной области
1-100 А
2.3.3. Рентгеновский спектрометр УРС-2И для спектральной области
1-10 А
2.3.4. Исследование рентгеновских спектров поглощения слоистых дисульфидов меди-хрома
2.3.5. Исправление рентгеновских спектров на ширину внутреннего уровня и ширину функции аппаратурного искажения
2.3.6. Оценка глубины выхода рентгеновского излучения и рентгеновских фотоэлектронов для изучаемых образцов дисульфидов
СиСг^УА
2.4. Квантово-химические программные пакеты для исследования электронной
структуры дисульфидов СиСгц^УА
2.4.1. Моделирование структуры спектров поглощения в программном пакете РОМИЕБ
2.4.2. Моделирование электронной структуры СиСг^У^г в программном пакете АЭР 2
ГЛАВА 3. РЕНТГЕНОВСКИЕ ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ СЛОИСТЫХ ДИСУЛЬФИДОВ МЕДИ-ХРОМА, ДОПИРОВАННЫХ ВАНАДИЕМ
3.1. Рентгеновские фотоэлектронные 2ру2,1/2-спектры меди
3.1.1. Спектры порошковых образцов дисульфидов СиСг^УА
3.1.2. Спектры дисульфида СиСгвг, находящегося в различных твердофазных состояниях
3.2. Рентгеновские фотоэлектронные 2рз/2,1/2-спектры хрома
3.2.1. Спектры порошковых образцов дисульфидов СиСг^У^г
3.2.2. Спектры дисульфида СиСгЭг, находящегося в различных твердофазных состояниях
3.3. Рентгеновские фотоэлектронные 2рз/2,1/2-СПеКТрЫ ванадия порошковых образцов дисульфидов СиСгь^У^г
3.4. Рентгеновские фотоэлектронные 2р3/2,//г-спектры серы
3.4.1. Спектры порошковых образцов дисульфидов СиСп^УА
3.4.2.Спектры дисульфида СиСгБг, находящегося в различных твердофазных состояниях
3.5. Основные результаты изучения 2рзп,т-спектров исследуемых образцов дисульфидов СиСгьхУ^г
ГЛАВА 4. РЕНТГЕНОВСКИЕ ЭМИССИОННЫЕ СПЕКТРЫ СЛОИСТЫХ ДИСУЛЬФИДОВ МЕДИ-ХРОМА
4.1. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры меди в дисульфидах СиСг^У^г
4.1.1. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры меди порошковых образцов дисульфидов СиСпУУЗг

4.1.2. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры меди дисульфида СиСгЗг в различных твердофазных состояниях
4.2. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры хрома в дисульфидах СиСг^У^г
4.2.1. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры хрома порошковых образцов дисульфидов СиСг^УУг
4.2.2. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры хрома дисульфида СиСгёг в различных твердофазных состояниях
4.3. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры ванадия порошковых образцов дисульфидов СиСп-хУА
4.4. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры серы дисульфидов
СиСг^УА
4.4.1. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры серы порошковых образцов дисульфидов СиСгкхУгвг
4.4.2. Рентгеновские эмиссионные Ка-спектры серы дисульфида СиСгБг в различных твердофазных состояниях
4.5. Основные результаты изучения Ка-спектров исследуемых образцов
дисульфидов СиСгг^УА
ГЛАВА 5. РЕНТГЕНОВСКИЕ АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРЫ СЛОИСТЫХ
ДИСУЛЬФИДОВ МЕДИ-ХРОМА
5.1. Рентгеновские К-спектры поглощения меди
5.2. Рентгеновские К-спектры поглощения хрома
5.3. Рентгеновские К-спектры поглощения ванадия
5.4. Рентгеновские К-спектры поглощения серы
5.5. Основные результаты изучения К-спектров поглощения исследуемых образцов дисульфидов СиСг^УУг
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СЛОИСТЫХ ДИСУЛЬФИДОВ МЕДИ-ХРОМА
6.1. Привязка рентгеновских эмиссионных и спектров и спектров поглощения к единой энергетической шкале
6.2. Рентгеновские эмиссионные спектры валентных полос
6.2.1. Рентгеновские эмиссионные Ьа-спектры меди
6.2.2. Рентгеновские эмиссионные Кр2,5-спектры хрома
6.2.3. Рентгеновские эмиссионные Ьа-спектры ванадия
6.2.4. Рентгеновские эмиссионные КРщ-спектры серы
6.3. Экспериментальное и теоретическое исследование электронного строения
дисульфидов СиСгщУА
6.3.1. Строение валентной полосы дисульфидов СиСн^У^
6.3.2. Строение полосы проводимости дисульфидов СиСпУУ^г

представленных на рис. 9. a-в, позволяет заключить, что предложенная в работе [23] модель электронного строения соответствует электронному строению дихалькогенидов переходных металлов в случае ионного характера связи металл-халькоген.
Дальнейшее развитие представлений о характере распределения электронной плотности в валентной зоне и зоне проводимости связано с работами [86, 87], опубликованными сотрудниками нашей лаборатории. В данных работах, выполненных в ходе проведения работ по гранту INTAS №06-1000013-9002, проведено кластерное моделирование электронной структуры CuCrS2. Для моделирования электронной структуры на основании структуры из банка данных по неорганическим соединениям был сформирован кластер [СщгСгпБгз]2 • Квантово-химические расчеты были проведены в рамках теории функционала электронной плотности (DFT) Jaguar 6.5., базис M6-31G*, B3LY Р-функционал. Проведенные расчеты показали, что для данного кластера наблюдается область запрещенных энергий между верхними занятыми (HOMO) и нижними свободными состояниями (LUMO) -0,28 эВ. В составе HOMO превалируют (7-состояния меди, в составе LUMO - (/-состояния хрома. Зарядовое состояние атомов меди (а-тетраэдрические позиции) соответствует Си+, хрома - Сг3+. Данные квантовохимических расчетов были подтверждены привязкой S(KP), Си(Ьа)-рентгеновских эмиссионных линий и К-краев поглощения хрома и меди к единой энергетической шкале.
В работе [41] проведено квантово-химическое исследование зонной структуры CuCrS2 в рамках метода плоских рассеянных волн в Quantum Espresso 5.0, GGA- приближение, обменно-корреляционный потенциал РВЕ (Perdew-Burke-Emzerhot). Показано, что CuCrS2 является непрямозонным полупроводником с энергетической щелью 0,58 эВ (энергия прямого перехода 1,354 эВ). Вершина валентной зоны СиСгЗг состоит из (/-состояний хрома, серы меди, верхние занятые состояния соответствуют состояниям серы. Дно зоны проводимости состоит, в основном ИЗ (/-СОСТОЯНИЙ хрома, они же являются нижними свободными. Вклад (/-СОСТОЯНИЙ меди в структуру зоны проводимости отсутствует, поскольку (/-СОСТОЯНИЯ меди полностью заполнены и локализованы в валентной зоне. Распределение зарядов на атомах элементов в дисульфиде СиСгвг описывается зарядовой конфигурацией Cu3+ Cr3+ (S2‘)2.
Работы [88-89], посвящены квантово-химическому исследованию монослоев дисульфидов переходных металлов, в том числе CrS2. В рамках проведенных исследований показано, что один слой дисульфида хрома является прямозонным полупроводником, с увеличением количества слоев выше 10 происходит переход к непрямозонному состоянию, который также может быть вызван приложением внешнего электрического поля. Распределение парциальных плотностей состояний хрома и серы в данных работах не было проведено, однако они, как и [41] показывают возросший интерес к электронной структуре монослоев слоистых соединений переходных металлов и дисульфиду хрома в частности.
Приведенные данные литературных источников содержат противоречивые сведения, однако, можно выделить несколько общих выводов об особенностях электронного строения дисульфида CuCrS2. В первую очередь, вывод о том, что дисульфид меди-хрома является полупроводником. Вторым общим выводом является