Состав и некоторые физико-химические свойства оксидных слоев на титане, сформированных в тетраборатных электролитах при напряжениях электрических пробоев

• Автор: Васильева, Марина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 164 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИИ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Анодные материалы

1.1.1 .Оксидные эле юроды.

1.1.2. Оксиднорутениевотитановые аноды ОРТА1

1.1.3. Факторы, влияющие на эксплуатационные

характеристики ОРТА.

1.2. Оксидные катализаторы

1.2.1. Виды катализаторов.

1.2.2. Окисление оксида углерода И

1.2.3. Оксиды марганца.
1.2.4. Способы получения катализаторов
1.3. Метод анодноискрового осаждения.
1.3.1 .Основные представления сформировании покрытий в режиме электрических пробоев.
1.3.2. Строение анодноискровых покрытий
1.3.3. Механизм образования покрытий и подходы к выбору состава электролита
1.3.4. Применение метода анодноискрового осаждения для формирования на металлах и сплавах каталитически активных структур.
1.4. Задачи исследования
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
2.1. одготовка образцов, химические реактивы
2.2.Схема установки для анодноискрового осаждения. Режимы формирования покрытий
2.3. Методы исследования состава и строения покрытий
2.3.1 Микрозондовый рентгеноспектральный анализ.
2.3.2. Рентгенофазовый анализ.
2.3.3. Дифференциальный термический анализ
2.3.4. Изучение морфолог ии покрытий с помощью
сканирующей электронной микроскопии.
2.4. ЯМР растворов на ядрах ИВ
2.5. Методика определения толщин покрытий.
2.6. Методики определения каталитической активности
анодноискровых покрытий в реакции окисления СО в С.
2.6.1. Приготовление газовой смеси и определение зависимостей
Р Р0, Р т
2.6.2. Методика хроматографического определения
состава газовой смеси.
2.7. Приготовление электродов ОРТА
2.8. Методики электрохимических измерений.
2.8.1. Поляризационные измерения
2.8.2. Определение электрокаталитической активности.
2.8.3. Определение электрического сопротивления.
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И СОСТАВ АНОДНОИСКРОВЫХ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНЕ В ТЕТРАБОРАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
3.1. Особенности образования покрытий.
3.2. Фазовый состав покрытий
3.3. Строение поверхности покрытий
ГЛАВА 4. АКТИВИРОВАННЫЕ РУТЕНИЕМ АНОДНОИСКРОВЫЕ СЛОИ НА ТИТАНЕ
ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ И СОСТАВ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ СЛОЕВ.
5.1. Влияние добавок КМпО. в тетраборатный электролит
5.2. Влияние добавок МпСН3СОО
в тетраборатный электролит
5.3. Влияние добавок Мп4 в тетраборатный электролит.
5.4. Замена в электролите Ыа2В7 на Ыа3Р.1
Г ЛАВА 6. ПОДХОД К ФОРМИРОВАНИЮ МЕТОДОМ АНОДНОИСКРОВОГО ОСАЖДЕНИЯ НА ВЕНТИЛЬНЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ СЛОЕВ, СОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯ
ДВУХ, ТРЕХ И ПОЛИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
ГЛАВА 7. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ АНОДНОИСКРОВЫХСЛОЕВ
НА ТИТАНЕ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Повидимому, изоморфность этих оксидов способствует формированию, как устойчивой твердофазной границы, так и активной массы покрытия, сохраняющей длительную стабильность всех своих отличных характеристик. Согласно активная масса покрытия представляет собой метастабильныс, дефектные и неполностью кристаллически упорядоченные твердые растворы xix со структу рой рутила. Как показывают результаты электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной микроскопии и электроотражения, пленки неоднородны и разбиты на области 5ЗОнм, представляющие собой отдельные фазы, близкие к ТЮ2 и обе со структурой рутила ,. Авторы предполагают, что вблизи границы этих фаз располагается контактная фаза, образованная дефектными участками и ТЮ2. Последние содержат большое количество макропор 0 0 0 нм и микропоры 0 2 5 нм. Высокая электропроводность твердых растворов xi,x объясняется на основе кластерной модели . Согласно этой модели при х 0, в активной массе покрытия ОРТА образуется бесконечный кластер, т. Матрица ТЮ2 с ионами рутения, образующими изолированные кластеры и не вошедшими в бесконечный кластер, рассматривается как высоколегированный полупроводник. В согласии с этим у пленок с х 0,2 наблюдаются характеристики, типичные для полупроводника типа. Ии3 и Ки4. С помощью рентгеноструктурного анализа установлено , что часть ТЮ2 в активном покрытии ОРТА образует с КлЮ2 смешанные кристаллы со структурой рутила, а часть ТЮ2 находится в виде анатазной модификации, содержание которой резко возрастает при концентрации 1. При этом наблюдается изменение электрохимических свойств ОРТА. В связи с этим считается , что электрохимические характеристики ОРТА значительно зависят от фазовою состава покрытия. Уменьшение содержания оксида рутения менее заметно ухудшает элекгрокаталитические свойства . Это согласуется с развитыми представлениями о том, что К. ОРТА двоякую роль является каталитическим компонентом и обеспечивает эл ек фон ну ю проводимость покрытия . Тот факт, что каталитическая активность ОРТА обеспечивается примерно мол. Ки, открывает возможности для создания анодных материалов с уменьшенной закладкой благородно металла . Оксид титана в ОРТА не только обеспечивает коррозионную стойкость, но и при определенных условиях, активизируясь под воздействием Ки, может принимать участие в электродных процессах ,. В показано, что активными в отношении адсорбции анионов, в том числе ионов хлора, являются места, содержащие как оксид рутения, так и оксид титана. Повидимому, происхождение таких рабочих мест связано с основной рабочей фазой ОРТА твердыми растворами оксидов рутения и титана. При осуществлении анодных фотореакций в водных растворах ТЮ2 проявляет высокую селективность к реакции разряда ионов хлора ,. Исследование влияние состава активного покрытия на электрохимическое и коррозионное поведение электродных материалов на основе оксидов ЯиСЬ, Т, Та, ЫЬ и з в условиях хлорного электролиза показало табл. ТЮ2 на эти оксиды приводит к некоторому ухудшению электрокаталитических характеристик анодов . ТЮ2 на оксид другой природы, но как с макроструктуриым фактором, который определяет пористость анода и его шероховатость, так и с микроструктурным фактором, который отражает однородность поверхности анода по составу и строению. Хотя это предположение требует дальнейших исследований. Таблица 1. Состав анода, мол. КиО2 7ЖЬ. С точки зрения эксплутационных свойств ОРТА важное значение имеет их коррозионная стойкость в хлорсодержащих средах при анодной поляризации. После длительной эксплуатации анодов значительно снижается стабильность анодов и увеличивается величина анодного потенциала вследствие их пассивации 1. Авторы выделяют два вида пассивации необратимую и обратимую или псевдопассивацию. Необратимая пассивация может происходить в результате появления и роста запирающего оксиднотитанового слоя между активным покрытием и титановой основой, что фактически приводит к потере проводимости на границе покрытиеоснова . Псевдопассивация вызывается обеднением по оксиднорутениевой составляющей поверхностного слоя покрытия, в котором реализуется основная доля анодных реакций.