Физико-химические свойства молекулярных комплексов цинк(II)тетратретбутилфталоцианина с аминами

• Автор: Малькова, Елена Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение металлофталоцианинов

1.2. Полиморфизм металлофталоцианинов

1.3. Полупроводниковые свойства

металлофталоцианинов

1.4. Поверхностные состояния

1.5. Методы получения заданной полиморфной

модификации металлофталоцианинов

1.5.1. Химический синтез

1.5.2.Термическое воздействие
1.5.3. Метод получения заданной полиморфной модификации
металлофталоцианинов с использованием органических растворителей
1.6. Комплсксообразующис свойства
металлофталоцианинов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования
2.2.1. Термогравиметрический анализ
Н1 2.2.2. Рентгеноструктурное исследование
методом порошков
2.2.3. ИК спектральное исследование
2.2.4. Электронная микроскопии пленок
2.2.5. Измерение электропроводности пленок
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Термогравиметрическое исследование процессов десольватации кристаллосольватов 4 с аминами
3.2. Рентгеноструктурные и ИК спектральные характеристики 2пГВи4Рс
3.3. ИК спектральные характеристики молекулярных комплексов 7пГВи4Рс с аминами
3.4. Электронная микроскопия пленок на основе аксиальных комплексов ХпГВи4Рс с аминами и их полупроводниковые свойства
3.5. Полупроводниковые свойства пленок на основе молекулярных комплексов Хп1Ви4Рс с аминами
ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


А 5, поэтому, несмотря на образование очень прочного комплекса с фталоцианином, на ионе металла остается так называемый остаточный положительный не компенсированный заряд. Именно он и обуславливает способность металлофталоцианинов к дополнительной аксиальной координации электронодонорных лигандов. Строение молекулы металлофталоцианина уникально, так как кроме центрального иона металла молекула МРс содержит несколько центров специфической сольватации мезоатомы азота, сопряженную ароматическую систему, в ряде случаев периферийные заместители. Благодаря наличию сопряженной ароматической системы яэлектронов, металлофталоцианиновые молекулы имеют высокую склонность к самоорганизации как в растворах ,, так и в кристаллах 1,2,. При этом, в зависимости от внешних условий и природы центрального иона металла и периферийных заместителей, способ упаковки молекул металлофталоцианинов в кристаллические структуры может существенным образом отличаться. В связи с тем, что изучение состояния МРс является одной из основных задач настоящей работы, представляется целесообразным рассмотреть результаты, полученные по данному вопросу. Полиморфизм способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и различными свойствами при одном и том же химическом составе. Такие формы называются полиморфными модификациями . В случае молекулярных кристаллов, полиморфизм проявляется в различной упаковке молекул, имеющих одинаковую структурную формулу. Кристаллические структуры, образованные из гидратов или сольватов, принято относить к псевдополиморфам. К настоящему времени для металлофталоцианинов выявлено девять модификаций, которые обозначаются а, 3, у, 8, 6, тс, р, а . Большинство металлофталоцианинов кристаллизуются в двух полиморфных модификациях а и 3 , которые, в контексте данной работы, представляют наибольший интерес. Обе формы состоят из молекул МРс, упакованных в стопки кипы, имеющих кристаллографический центр симметрии рис. З. Как видно из рис. З, геометрия, межплоскостные расстояния и углы между МРс молекулами в а и 3 кристаллических полиморфах очень схожи, основные различия в заключаются в упаковке молекул металлофталоцианинов относительно этой кристаллографической оси симметрии, гак называемой гстекинговой оси на рис. Ъ ось. Рис. Как свидетельствуют многочисленные рентгеноструктурные данные, 3модификации фталоцианина и комплексов фталоцианина с двухзарядными ионами металла Ре2 , М2т, Мп2, Со2, Си2 и 2п2 структурно схожи табл. Таблица 2. Я А . Ь А 4. А . V . МКт 1. Ммезо 3. ФО . Ь осью колеблется от . Н2Рс до . Рс 4. В результате такой упаковки центральный ион металла одной молекулы фталоцианина оказывается расположен в непосредственной близости к мезоатоиу азота другой молекулы МРс. При этом реализуется межмолекулярное взаимодействие рис. Рис. Мнения исследователей относительно природы этого взаимодействия расходятся. Вторая точка зрения основана на анализе структуры. Исследователи, которые е придерживаются, отмечают, что, несмотря на наличие взаимодействия центрального иона металла одной молекулы фталоцианина с . Кроме того не следует забывать, что неподеленная электронная пара мезоатомов азота молекулы МРс расположена в плоскости макроцикла 2, а не перпендикулярно е, как это было бы необходимо для образования донорноакцепторной связи. Весьма интересные результаты были получены при рентгеноструктурном анализе полиморфного состояния Рс, для которого связь центрального иона металла с макроциклическим лигандом имеет преимущественно электростатический характер, что обуславливает с одной стороны лабильность иона 12, а с другой высокий остаточный положительный заряд 0. Эти факторы обуславливают значительное
смещение из плоскости макроцикла в сторону соседней молекулы МРс. Таким образом, полученную структуру было предложено рассматривать как димер рис. М2 0, равным 2. Рис. Даже при этом авторы утверждают, что координационное число иона в димерной структуре, изображенной на рис. Тем не менее, анализ полиморфного состояния МРс свидетельствует о формировании Рполиморфа с участием выявленных димерных структур рис.