Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами

• Автор: Дмитриев, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Содержание

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Циклодимеризация НБД

1.2. Реакции НБД с олефинами

1.3. Реакции НБД с циклическими олефинами.

1.4. Реакции НБД с ацетиленами

1.5. Реакции НБД с сопряженными диенами.

1.6. Реакции с участием 2замеценньх БД.

1.7. Реакции с участием 7 замещенных НБД.

1.8. Кинетика и механизм димеризации НБД
1.9. Кинетика и механизм содимеризации НБД с алкенами.
Постановка задачи.
Обоснование выбора объектов исследования
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.
2.2. Физикохимические методы исследования и условия их применения
2.3. Синтез бисг3аллилникеля
2.4. Общая методика проведения содимеризации
2.5. Методика переэтсрсфикации сложных эфиров.
2.6. Расчет концентраций по данным ГЖХ анализа
2.7. Обработка кинетических кривых
2.8. Спектральные характеристики продуктов содимераиии.
Глава 3. Идентификация продуктов взаимодействия НБД с активированными олефинами.
3.1. Продукты аллилирования НБД.
3.2. Димеры НБД.
3.3. Продукты 222циклоприсосдинения
3.4. Продукты 22циклоприсоединения
3.5. Выводы.
Глава 4. Вопросы селективности содимеризация НБД с олефинами в присутствии Ы1С3Н52.
4.1. Факторы, влияющие на соотношение продуктов реакции
4.1.1. Влияние строения олсфина
4.1.2. Влияние начальных концентраций реагентов
4.1.3. Влияние температуры реакции.
4.1.4. Влияние растворителя
4.2. Стереоселективность 222 циклоприсоединения
4.3. Селективность гомодимсризации.
4.3.1. Взаимодействие олсфинов с i352.
4.3.2. Селективность гомодимсризации НБД.
4.4. Выводы
Глава 5. Содимеризация НБД с олефинами, катализируемая i32 в присутствии третичных фосфииов.
5.1. Влияние строения олсфина на селективность реакции в присутствии ТФФ
5.2. Влияние строения фосфиновых лигандов на стереоселсктивность.
5.3. Влияние соотношения ТФФi на содимеризацию.
5.4. Влияние соотношения ДФФЭi на содимеризацию
5.5. Синтезы полициклических сложных эфиров на основе НБД
5.6. Выводы
Глава 6. Кинетика и механизм содимеризации НБД с олефинами в присутствии i352
6.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами.
6.1.1. Выбор кинетической модели.
6.1.2. Определение констант скорости и активационных параметров.
6.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами
6.3. Выводы.
Глава 7. Кинетика и механизм содимеризации в присутствии i352, модифицированного фосфинами.
7.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов.
7.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов
7.3. Выводы.
ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИ
ЛИТЕРАТУРА


Выход изомеров 7, 8 не превышает 8, а в ряде случаев они не образуются. В присутствии третичных фосфинов состав продуктов димеризации НБД изменяется. Помимо пентациклических димеров 1, 3 образуется до димера 2, а гексацикличсские димеры 7, 8 в данном случае не образуются . Авторы отмечают, что никелевые комплексы, у которых как минимум два координационных места у атома никеля блокированы фосфином становятся неактивными в процессах димеризации НБД. Цианидные комплексы никеля также способны катализировать димеризацию НБД с образованием изомеров 13 . При проведении димеризации в среде третичных аминов в присутствии каталитических количеств нВизРДМВггИаВ возможно селективное образование экзо5отолнл2норборнена в результате разрыва мостиковой СС связи . Для проведения каталитической димеризации НБД использовался также довольно широкий ряд трехкомпонентных систем, генерирование катализатора в которых осуществлялось при помощи восстановителейгидридов бора и алюминия, алкильных соединений магния и алюминия. Однако селективность таких систем но индивидуальным изомерам существенно ниже. В качестве катализатора 22 циклодимеризации возможно использование металлического никеля напыленного на замороженную НБД матрицу . При замене нескольких карбонильных лигандов на нитрознльные РеСО2КО2 образуются исключительно димеры 22 1 и 3 с выходом ,. Ме. При добавлении к этому комплексу эквимолярного количества ВРзОЕ наблюдается селективное образование 44димера бинора Б . Различные пента и гексациклические димеры НБД получаются при использовании в качестве катализатора ацетилацетоната железа, восстановленного триэтилалюминием. Соотношение изомеров и общий выход димеров НБД зависят от условий реакций и способа приготовления катализатора. Применение ДФФЭ с использованием катализатора РеасасзЛ1Е2С1 позволяет повысить селективност, образования экзоэкзо димера 8 до , а добавление ТФФ изменяет направление в сторону преимущественного образования эндоэндо изомера 7 . Высокой активностью в реакциях димернзации НБД обладают соединения кобальта. Со2СОв в присутствии ТФФ приводит к образованию 22 изомеров экзотрапсэндо 3 и экзотрансэкзо 1 в соотношении 1 . В присутствии СоСОзКО наряду с 22 димерами образуются также 222 изомеры . Комплексы типа МСоСО4п где М1п, Сб, проводят стереоспецифическую димеризацию НБД с образованием бинораБ . Высокой каталитической активностью обладают также системы, полученные восстановлением Соасас2 под действием алюминийорганических соединений. Димсризация НБД в присутствии Соасас2А1Е1з приводит к образованию смеси димеров, состоящей из 1, 2 и 9 гсксацикличсских димеров 8, 9 . При замене триэтилалюминия на А1ЕС1 и добавлении ДФФЭ селективно образуется димер 8, а при использовании в данной системе ТФФ вместо ДФФЭ получается бинорБ И . На катализаторе, полученном восстановлением оксида хрома II, нанесенного на пористый силикагель, селективно образуется экзотраисэкзо изомер 1 . Применение в димеризации катализатора 5ГШС приводит к смеси 4 1, 9 и 7 . В присутствии комплекса Уилкинсона КЬРРЬззС1 димеризация НБД сопровождается изомеризацией 9, приводя к получению смсси димеров 9, , . Использование родиевых катализаторов ШРРЬззС1ЕА1С1, ШШДДРЕбРРЬз, КЬНБД2РЕ6РОРЬз и Ют4СО2ВРзОЕ1з приводит к количественному образованию бинораБ ,. В присутствии комплексов типа Ш1НБД2ВЕ4 в основном образуются гексацикличсскис димеры 8 и 9 и 7 . При использовании катализаторов ШСРзСООДСРРЬз в этаноле получены димеры 9 и . Замена этанола на бензол приводит к образованию 1 ,. В реакции, катализируемой системой ВиСООСОТдиметилфумарат образуется до димера , который образуется в результате разрыва СС связи в ,. При содимеризации НБД с олефинами возможно протекание реакции по двум направлениям 222 присоединение гомоДильсаАльдера по двум двойным связям НБД с образованием двух содимеров эндо и экзо строения и 22циклоприсоедннение по одной двойной связи. В последнем случае возможно образование 4х изомеров два относительно положения циклобутанового фрагмента и по два относительно плоскости циклобутана схема 2.