Самоорганизация растворителя при нормальных и сверхкритических условиях состояния в растворах и на границе раздела фаз

• Автор: Киселев, Михаил Григорьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 292 с. : ил

1.1 Критерии самоорганизации локальной структуры растворителя

1.2 Информационная теория и энтропия

1.3 Энтропия реорганизации воды под влиянием растворенного вещества

1.4 Энтропия реорганизации воды при растворении ионов

1.5 Потенциалы средних сил

Глава 2 Потенциалы межмолекулярных взаимодействий

2.1 Введение

2.2 Проблемы квантовохимических расчетов межмолекулярных взаимодействий

2.3 Поляризуемость

2.4 Эффективные парные потенциалы воды, спиртов, алканов и их смесей

2.4.1 Потенциалы взаимодействия спиртов

2.4.2 Потенциалы взаимодействия алканов
2.5 Моделирование сольватированного электрона
2.6 Описание межмолекулярных взаимодействий лсистем
2.6.1 Описание моделей межмолекулярпого взаимодействия
Глава 3 Роль самоорганизации растворителя в сольвофобных эффектах
3.1 Растворы неэлектролитов
3.1.1 Реорганизация растворителя в водных растворах спиртов
3.1.2 Аномалии концентрационной зависимости теплоемкости в смеси водаметанол
3.1.3 Статистика водородных связей смеси метанол вода
3.1.4 Ассоциация молекул метанола
3.2 Реорганизация структуры растворителя в водном растворе метанола при сверхкритических условиях
З
Раствор трстбутанола в воде Метод статистической геометрии Максимум теплоемкости Сверхкритические условия
Преимущественная сольватация в смеси водатретбутанол
Упругость сетки водородных связей
Взаимосвязь кинетических характеристик молекул растворителя с процессами самоорганизации раствора
Взаимосвязь стабилизации структуры растворителя с кинетическими характеристиками в водном растворе третбутанола
Особенности концентрационной зависимости вязкости
в смеси третбутанолвода
Растворы налканов в алифатических спиртах
Процессы самоорганизации растворителя в растворах электролитов
Растворы электролитов в метаноле Метод учета дальнодействующих сил Структурные особенности растворов электролитов в метаноле
Теплоемкость и энергия взаимодействия
Транспортные свойства растворов электролитов в метаноле
Структура водных растворов электролитов Тройные смеси
Особенности компьютерного моделирования
Теплоемкость системы водаметанолПаС
Ассоциация молекул метанола
Коллективные эффекты в процессах сольватации электролитов
Влияние нелокализованных электронов на структуру растворителя
Радиальные функции распределения Структура сольватных оболочек
Влияние внешних воздействий на структуру индивидуальных растворителей
Изменение топологии сетки водородных связей воды под влиянием давления и температуры
Влияние внешнего электрического поля на структуру сетки водородных связей
Зависимость коэффициента самодиффузии воды от внешних воздействий
Реорганизация структуры метанола около критической точки
Структурные свойства свсрхкритического аммиака
Структура сольватных оболочек
Самоорганизация растворителя около поверхности раздела фаз и макромолекул
Квантовохимические расчеты Модель и методика моделирования Структура
Гидратация порфиразииа
Статистика водородных связей Угловые распределения Спектры заторможенных трансляций Мгновенные структуры Гостевая вода
Структурные особенности воды около токсина СЯУ4В
Анализ структуры воды
Заключение
Список использованных источников


Расчет второго члена уравнения в МДмоделировании может быть проведен, используя усреднение по ансамблю и по времени. А ЧЧ1 2Ф1,2Ф2ЛФЦ, 1. Критерием рассматриваемых в этой работе процессов самоорганизации в жидкости является отрицательное 4. Шеннона см. Сглаженными функциями, характеризующими реорганизацию структуры растворителя, являются рассмотренные в этом разделе энергия реорганизации см. Существенно, что процессы самоорганизации происходят только при наличии диссипации. При этом сам диссипативный процесс не является объектом исследования данной работы, а производится сравнение структур растворителя до и после воздействия возмущения. В этом смысле обсуждение открытых систем не проводится, а целью работы является выявление взаимосвязи самоорганизации локальной структуры растворителя и физикохимических особенностей в растворах и на границе раздела фаз. Адекватность компьютерного моделирования, прежде всего, определяется качеством межмолекулярных потенциалов. Чем глубже исследователи углубляются в физическую картину изучаемых свойств, тем сильнее появляется необходимость использования в моделировании как можно более реалистичной модели. Это связано прежде всего с изучением растворов макромолекул, особенно биологически значимых, с изучением жидкостей у поверхности раздела фаз, а в последние годы флюидов в сверхкритическом состоянии. Указанные задачи можно обобщить, обозначив их как изучение жидкостей под влиянием внешних воздействий. Становятся понятны ограничения подхода эффективного парного потенциала, которые можно преодолеть, учитывая в явном виде многочастичные взаимодействия молекул и неаддитивные эффекты. Учет таких взаимодействий является, безусловно, более общим решением проблемы, однако он так и не нашел широкого практического применения изза чрезвычайно высоких требований к вычислительным ресурсам. Оказалось, что учет неаддитивности межмолекулярных взаимодействий на основе поляризуемости позволяет более эффективно решать проблемы описания межмолекулярных взаимодействий. Построенные на этой основе поляризационные модели ПМ занимают значимое место среди современных моделей взаимодействий в жидких растворах. В настоящее время изучение перехода от жидкой фазы к сверх критическому состоянию наиболее популярно в связи с развитием сверхкритических технологий, основанных на использовании аномальной растворяющей способности флюидов различной полярности в критической и сверхкритическом областях параметров состояния. В первую очередь предполагается изучение молекулярного механизма этих эффектов. Исследования последнего времени показывают, что некоторые растворители, традиционно рассматриваемые как неполярные, при увеличении температуры и давления демонстрируют свойства, характерные для полярных растворителей. Причина этого явления заключается в различном градиенте уменьшения специфических водородные связи и неспсцифических вандерваальсовых взаимодействий при увеличении температуры и давления. Для количественного понимания этого явления необходимо сравнительное изучение растворителей различной полярности и их растворов в широкой области термодинамических параметров состояния и, соответственно, необходим критический анализ моделей межмолекулярного взаимодействия. В основе техники МДмоделирования лежит численное решение системы классических уравнений Ньютона, каждое из которых описывает движение ой частицы массы М. Представление атомов жидкости в виде классических частиц, взаимодействующих с потенциалом интуитивно понятно. Ныотона для описания жидкости на микроскопическом уровне является достаточно обоснованной с точки зрения квантовомеханической теории. Кроме того, обычно справедливо отмечается, что результаты МДмоделирования жидких систем определяются, прежде всего, использованным при этом потенциалом взаимодействия частиц, и поэтому, разработке реалистичных потенциалов взаимодействия для жидких систем придается особое значение. Однако потенциал взаимодействия атомов К,К,м содержит в себе потенциальную энергию взаимодействия электронов, т.