Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Ca, Sr, Ba), d-(Fe, Cu, Ag; Y), f-(La-Lu) элементов

• Автор: Андреев, Олег Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 430 с. : ил.

Содержание.
Введение
Глава 1 Фазовые равновесия в системах элемент-сера (элементы: 8-= Са, Бг, Ва; б- = Бе, Си, Ag; У; Г- = Ьа-Ьи ), тройных системах, образованных сочетанием э-, 6-, Г элементов и серы, синтез и свойства образующихся фаз

1.1. Фазовые равновесия в системах Ьп-Б

1.1.1. Методология изучения Т-х фазовых диаграмм состояния

1.1.2. Валентные состояния РЗЭ, типы фазовых диаграмм состояния

1.1.3. Общие закономерности взаимодействия в системах Ьп

1.2. Кристаллохимические характеристики сульфидов РЗЭ

1.2.1. Кристаллохимическое родетво сульфидов РЗЭ

1.2.2. Структурные вакансии в сульфидах РЗЭ, нестехиометрия

1.2.3. Полиморфизм полуторных сульфидов РЗЭ

1.3. Фазовые равновесия в системах А11 - 5 (А11 = Mg, Са, Бг, Ва)
1.4. Фазовые равновесия в системах б - элемент ( Бе, Си, А% )
1.4.1. Система Ре - Б. Кристаллохимические характеристики фаз
1.4.2. Система Си
1.4.3. Система Ag
1.4.4. Кристаллохимические характеристики структур соединений СщБ
и Ag2S
1.5. Фазовые равновесия в системах АПБ - Си2Б ( А = Са, Ва)
1.6. Фазовые равновесия в системах АИБ - Ьп2Бз (А == Mg, Са, Бг, Ва)
1.6.1. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов
1.7. Фазовые равновесия в системах сульфид б-элементап -- полуторный сульфид РЗЭ
1.7.1. Системы РеБ - ЬпгБз
1.7.2. Системы Си2Б
1.7.3. Системы А&в - ілі2Бз
1.7.4. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов
1.8. Дальтониды, бертоллиды, мнимые соединения
1.9. Свойства простых и сложных сульфидов и перспективы их применения
1.10. Методы синтеза простых и сложных сульфидов
1.10.1. Синтез сульфидов при использовании металлоорганических и органических соединений металлов
1.11. Выводы по литературному обзору
Глава 2. Установки, оборудование, методы синтеза сульфидных
фаз, методы физико-химического анализа
2.1. Установка синтеза веществ в потоке газообразных агентов
2.2. Реакторы, ампулы, тигли. Термическая обработка веществ
2.3. Исходные вещества и материалы
2.4. Синтез образцов в системах АПБ - Ьп2Бз (Ап = Са, 8г, Ва; Ьп = Ьа - 1.и, У, Бс)
2.5. Синтез образцов в системах Ьи - Б, БеБ - Ьп2Бз, А2Б - 1л12Бз (А = Си, А§), Си - 1л12Б3 (1л = Бт, Иу), Си2Б - АПБ (А11 = Са, Ва)
2.6. Методы получения (прописи) металлоорганических и органических производных самария
2.7. Методы физико-химического анализа
2.7.1. Рентгенофазовый анализ при стандартной и повышенной температуре
2.7.2. Микроструктурный анализ, дюрометрический анализ
2.7.3. Дифференциально-термический аализ
2.7.4. Визуально- политермический анализ, прямой термический анализ
2.7.5. Метод отжига и закалки
2.7.6. Методы микрозондового анализа и растровой электронной микроскопии
2.7.7. Определение области прозрачности сульфидных фаз
2.7.8. Измерение электропроводности и термо - э.д.с
2.7.9. Методы химического анализа образцов
2.7.10. Метод определения удельной поверхности веществ
2.7.11. Методика построения зависимостей выход продуктов - время при синтезе сульфидных фаз
2.7.12. Метод обработки образцов при повышенных давлении и
температуре
2 .8. Компьютерная программа графического построения и моделирования Т - X диаграмм состояния и зависимостей состав-свойство
2.8.1. Программа «РФазеИгатег 1»
2.8.2. Методика математического описания изменений фазовых равновесий в ряду систем. Программа «РйазеОгашег 2»
Глава 3 Процессы взаимодействия между простыми сульфидами, элементами и серой. Разработка методов синтеза простых и сложных сульфидов
3.1. Методы получения моносульфида самария БтБ
3.1.1. Взаимодействие металлического самария с серой
3.1.2. Получение БтБ неорганическими методами
3.1.3. Получение моносульфида самария взаимодействием нафталенида самария с серой
3.1.4. Получение моносульфида самария взаимодействием бис[бис(триметилсилил)амид] самария с сероводородом
3.2. Взаимодействие редкоземельных элементов с серой
3.3. Получение порошка [3-модификации
полуторного сульфида лантана
3.4 Синтез порошка CaLa2S 3.5. Восстановление сульфатов металлов водородом
3.6. Получение сложных сульфидов в штоке водорода,а затем сероводорода и сероуглерода
Глава 4. Фазовые равновесия в системах Lu - Lu2S3, AUS - Ln2S3 (Ап = Mg, Са, Sr, Ва; Ln = La - Lu, Y) и свойства образующихся фаз
4.1. Система Lu
4.2. Системы MgS - Ln2S3 (Ln = La, Gd, Dy)
4.2.1. Система MgS
4.2.2. Система MgS
4.2.3. Система MgS
4.2.4. Закономерности взаимодействия в системах MgS
(Ln = La-Dy)
4.3. Фазовые равновесия в системах CaS - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и системе CaS -Cd-S
4.3.1. Системы CaS-Ln2S3 (Ln=La, Nd, Gd, Dy)
4.3.2. Система CaS-Gd2S3-GdS
4.3.3. СистемаCaS-Y2S3..„
4.3.4. Система CaS-Er2S3
4.3.5. Математическое описание трансформации фазовых равновесий в системах CaS - Ln2S3 (Ln=Dy - Yb)
4.3.6. Природа у-фазы в системах CaS - Ln2S3 (Ln = Но, Y, Er)
4.3.7. Закономерности взаимодействия в системах CaS
(Ln = La-Lu)
4.4 Фазовые равновесия в системах SrS - Ln2S3 (Ln = La - Lu)
4.4.1 Системы SrS - Ln2S3 (Ln = La, Nd, Gd)
4.4.2 Системы SrS - Ln2S3 (Ln = Tb, Dy, Er, Yb)
4.4.3 Закономерности взаимодействия в системах SrS
4.5 Фазовые равновесия в системах BaS - Ln2S3 (Ln = La - Lu)
4.5.1 Системы BaS - Ln2S3 (Ln = La, Nd)
4.5.2 Системы BaS - Ln2S3 (Ln = Sm, Gd)
4.5.3 Системы BaS - Ln2S3 (Ln = Er, Lu)
4.5.4 Кристаллохимические параметры и физико-химические свойства
фаз Ba3Ln2S6 (Ln = Tb - Lu)
4.5.5. Закономерности взаимодействия в системах BaS
(Ln = La- Lu)
Глава 5. Фазовые равновесия в системах Cu2S - AnS (АІІ= Са, Ва); FeS - Ln2S3 (Ln = Nd - Lu, Y Sc); Cu2S-Ln2S3 (Ln = La - Lu); Ag2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu) и свойства образующихся фаз
5.1 Фазовые равновесия в системах Cu2S- A:IS (Ап=Са, Ва)
5.1.1 Система Cu2S
5.1.2 Система Cu2S
5.1.3. Закономерности взаимодействия в системах Cu2S
(Л Са На)

Рис. 1.8. Т - X диаграмма состояния системы серебро - сера (левый рисунок) и часть диаграммы до 50 ат. % Б (пунктирные линии - метастабиль-ные; правый рисунок) [180].
На основе низкотемпературной модификации не обнаружено образование заметной области твёрдого раствора. На основе среднетемпературной и высокотемпературных модификаций имеется твёрдый раствор в сторону серы. Температуры фазовых переходов зависят от стехиометрии образцов и находятся в пределах 446 - 453 К для а -о- р перехода и 844 - 895 К для р о у перехода [176, 180]. Скорее всего строго стехиометрического состава А§28 не образуется, о чём свидетельствуют данные различных авторов о выделении чистого серебра при термической обработке образцов с строго стехиометрическим соотношением исходным компонентов. Данные об изменении состава образцов не однозначны. Считается, что степень отклонения невелика и сульфидная фаза имеет состав Ag1.99-1.97S [179, 180]. Вероятно, максимум плавления фазы должен быть смещён с вертикали 33.33 ат. % в, но подобных данных не обнаружено.