Получение сложных оксидов термическим разложением фосфорсодержащих ионитов и определение термодинамических характеристик процесса синтеза

• Автор: Полещук, Ирина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

. 1. Кристаллическая структура сложных оксидов

1.2. Кислородная нестехиометрия

1.3. Катионная и анионная нестехиометрия

1.4. Термодинамические свойства сложных оксидов

1.5. Синтез сложных оксидов

1.6. Основные закономерности и применение ионного обмена при получении металлооксидных материалов
1.6.1. Основные свойства хлоридов, их поведение и ионное состояние в водных растворах

1.6.2. Ионный обмен на фосфорнокислых катионитах

1.6.3. Описание ионообменного равновесия методом построена изотерм
1.6.4. Кинетика ионного обмена
1.6.5. Динамика ионообменного процесса
1.6.6. Применение ионитов для получения сложных оксидов ГЛАВА 2. Исходные материалы, растворы и методика исследования
2.1. Катиониты, их характеристика и подготовка к работе
2.1.1. Стандартизация ионитов
2.1.2. Определение обменной емкости ионитов
2.2. Исходные растворы и методы анализа
2.3. Методика исследования
2.3.1. Исследование равновесия ионного обмена методом снятия изотерм сорбции
2.3.2. Методика изучения кинетики ионообменного процесса
2.3.3. Методика измерения динамических характеристик ионооб
менного процесса
2.3.4. Термохимические измерения
2.3.5. Рентгенофазовый анализ
2.3.6. Термогравиметрический анализ
2.3.7. Иодометрическое титрование
2.3.8. Методика получение ИК спектров
ГЛАВА 3. Результаты экспериментального исследования
3.1. Ионообменные равновесия
3.1.1. Ионные равновесия в растворах МеСМеС1зНС1Н
3.1.2. Ионные равновесия в растворах МеСМеС1зНС1Н в присутствии фосфорнокислых катионитов СФ5 и КРФЮп
3.1.3. Ионообменное равновесие в растворах МеСМеС1з НС1 Н на фосфорнокислых катионитах СФ5 и КРФп
3.2 Кинетика сорбции ионов Ва2, Си2, У3 на фосфорнокислых
катионитах КРФп и СФ
3.3 Динамика сорбции ионов Ва2, Си2 на фосфорнокислых
катионитах КРФЮп и СФ
ГЛАВА 4. Получение сложных оксидов 1
4.1. Синтез купратов иттрия и бария в виде гранулята 6 пиролизом ионита
4.1.1. Условия синтеза купратов иттрия и бария методом 6 ионного обмена
4.2 Термолиз ионита с сорбированными ионами и получение
сложного оксида
4.2.1. Термолиз фосфорнокислых катионитов с сорбированными 2 катионами
4.3. Микроструктура сложного оксида
4.3.1. Микроструктура сложного оксида на основе фосфорнокислых 0 катионитов
4.4. Термодинамические свойства системы УВаСиО
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Буквально вслед за этим, в марте года появилось сообщение об открытии сверхпроводимости при температуре жидкого азота в системах У ВаСи О. В начале года в Японии появились висмутовые сверхпроводники с Тс 0 К . Почти одновременно с этим стало известно о получении в США сверхпроводника с Тс 5 К на основе таллия . Все эти фазы характеризуются в нормальном не ВТСП состоянии дырочной проводимостью. Год спустя, в январе года Токийский университет сообщил о получении соединения Ш2шХСелСиу, имеющего в нормальном состоянии электроны в качестве носителей . Хотя его Тс была и ниже, чем у других ВТСПфаз, это открытие продемонстрировало существование различных типов носителей р и птип в оксидных ВТСП. Общим свойством всех купратных высокотемпературных сверхпроводников является наличие в их структуре одной или нескольких СиО плоскостей , , . Сиплоскостях , . Каждый атом меди в такой плоскости имеет жесткую связь с четырьмя атомами кислорода, образующими почти
квадратную плоскую координацию с СиО расстоянием 1. А. В зависимости от типа соединения, в структуре может быть одна или несколько Сиплоскостей, объединенных в группу. Внутри группы СиО плоскости разделены атомами металла У, Са, РЗМ и т. Между собой группы плоскостей разделены различными интеркалированными слоями типа ВаОуСиО,0, ВЮ и т. Легко представить, какое многообразие различных соединений может быть получено при варьировании всех этих параметров, количества Си плоскостей в группе и металла их разделяющего, типа и количества интеркалированных слоев. Исследования показали, что значительная часть этих соединений является сверхпроводниками с высокими значениями Тс . Одним из наиболее изученных металлооксидных купратов является иттриевая керамика УВа2Сиу. В результате исследований было показано, что кислородная стехиометрия существенно влияет на структуру и свойства ВТСГТ . Было установлено, что в интервале 6,0 6 7,0 происходят обратимые изменения типа симметрии и физических свойств. УВа2Си, это кристалл, имеющий элементарную ячейку орторомбической структуры, симметрия которого описывается пространственной группой Рттт . Кристаллическая решетка имеет следующие параметры д3. А , с . А. Кристаллическая структура соединения УВа2Си0, изображена на рисунке 1. Си и О. Затем некоторые атомы претерпевают небольшие вертикальные смещения, которые уже не изменяют полученной симметрии рассматриваемой кристаллической структуры. Рис. Элементарные ячейки ромбической фазы УВа2Сиь а и тетрагональной УВа7Си б. В рассматриваемой структуре можно выделить два характерных элемента плоскости, образованные атомами Си2, 03 и 04 и бесконечные цепочки перемежающихся атомов меди Си1 и кислорода 01, расположенные вдоль оси у. В этой структуре очевиден ее слоистый характер. О и О 2. А, 1. А , 1. А . Из этих численных данных следует, что взаимодействие медькислородных плоскостей с медькислородными цепочками, осуществляемое через атомы кислорода 02, является достаточно слабым. Это обстоятельство и позволяет рассматривать структуру как слоистую. При удалении кислорода 01 симметрия кристалла изменяется на тетрагональную пространственная группа Р4ттт . Получается структура, соответствующая стехиометрической формуле УВа2СиуОь. По разным данным, параметр 15, при котором происходит полиморфное превращение, изменяется в пределах от 6,7 до 6,2 . Структура УВа2СиуОь отличается от структуры УВа2СиуО тем, что в ней отсутствуют атомы 04, входившие в цепочки, параллельные оси у. Это приводит к изменению координационного окружения Си, от плоского квадрата к линейной цепочке с координационным числом КЧ, равным 2. При этом координационное окружение иона Си2 с КЧ5 сохраняется, однако координация его приближается к плоскому квадрату. Таким образом, структура УВс1уСиОь построена из слоев такого же типа, что и структура УВа2СиуУ но цепочки в ней заменены разобщенными атомами Си1 с КЧ по кислороду, равным 2. Изменение содержания кислорода в соединении УВи2СиуО,л приводит к сильному изменению его электрофизических свойств. Фаза состава УВа2СиОу является сверхпроводником, а фаза УВаСиО полупроводником .