Взаимодействие 5-аминоурацила с молекулярным кислородом в водных растворах в присутствии хлорида меди(II)

• Автор: Закирьянова, Оксана Владиковна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 98 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кислотноосновное равновесие аминоурацилов

1.1.1. Таутомерия аминоурацилов

1.1.2. Кислотноосновные свойства аминоурацилов

1.2. Комплексообразование аминоурацилов с металлами переменной валентности .

1.2.1. Комплексообразование аминоурацилов с водой

1.2.2. Комплексообразование 5аминоурацила с металлами переменной валентности

1.2.3. Комплексообразование производных 6аминоурацила с металлами переменной валентности

1.2.4. Комплексообразование 5,6диаминозамещенных урацилов с

металлами переменной валентности.
1.3. Окисление аминоурацилов
ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Используемые реагенты
2.2. Методы анализа.
2.2.1. Электронная спектроскопия
2.2.2. ЯМРспектроскопия
2.2.3. Высокоэффективная жидкостная хроматография.
2.2.4. Квантовохимические расчеты кетоенольных таутомеров 5аминоурацила.
2.2.5. Квантовохимические расчеты химических сдвигов 5 и 6
аминоурацилов
2.3. Методы проведения эксперимента.
2.3.1. Изучение комплексообразования 5аминоурацила с ионом медиН.
2.3.2. Окисление 5аминоурацила кислородом воздуха в
присутствии хлорида медиН.
2.3.3. Манометрическое определение количества поглощенного кислорода
2.3.4. Определение концентрации пероксида водорода.
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Изучение кислотноосновного равновесия 5 и 6амииоурацилов в водных растворах.
3.1.1. Квантовохимические расчеты кстоенольных таутомеров 5аминоурацила.
3.1.2. Кислотноосновное равновесие 5 и 6аминоурацилов в водных растворах.
3.2. Окисление 5аминоурацила кислородом в присутствии хлорида медиИ
3.2.1. Влияние кислорода на скорость окисления 5аминоурацила
3.2.2. Температурная зависимость эффективной константы
скорости расходования 5аминоурацила
3.2.3. Влияние воды на окисление 5аминоурацила
3.2.4. Манометрическое определение количества поглощенного кислорода
3.2.5. Зависимость начальной скорости окисления 5аминоурацила
от концентрации СиСо
3.3. Комплексообразоваиис СиСЬ с 5аминоурацилом в водных
растворах.
3.4. Идентификация продуктов окисления 5аминоурацила.
3.5. Обсуждение механизма реакции.
3.6. Сравнительная реакционная способность 5аминоурацила, 6аминоурацила и 5,6диамипо1,3диметилурацила в реакции окисления
молекулярным кислородом в присутствии хлорида медиН.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Перспективность использования аминоурацилов в качестве лигандов обусловлена наличием аминогруппы, которая обеспечивает дополнительный центр координации ионакомплексообразователя. Согласно литературным данным, на комплексах металлов переменной валентности с урапилами возможна фиксация и активация молекулярного кислорода. Генерирующиеся в таких системах активные формы кислорода способны окислять лиганд. Поэтому изучение взаимодействия аминоурацилов с молекулярным кислородом в присутствии иона медиН является актуальным. Президиума РАН 8П Развитие методологии органического синтеза и создание соединений с ценными прикладными свойствами проект Разработка метода окислительной трансформации кислород и азотсодержащих функциональных групп углеводов и нуклеиновых оснований. Цель работы. Изучение взаимодействия 5 и 6аминоурацилов с молекулярным кислородом в водных растворах в присутствии хлорида медиИ. Научная новизна и практическая ценность. Методами спектрофотометрии, С ЯМРспектроскопии и квантовохимическими расчетами установлено, что 5 и 6 аминоурацилы в водных растворах в диапазоне рН4. Впервые показано, что 5аминоурацил в водных растворах образует комплекс с ионом медиИ состава 41. Определены донорные центры лиганда, участвующие в комплексообразовании и константа комплсксообразования. Установлены закономерности взаимодействия 5аминоурацила с молекулярным кислородом в водном растворе в присутствии хлорида медиН в зависимости от условий проведения реакции температура, соотношение реагентов, влияние ЭДТА и стехиометрия реакции взаимодействия 5аминоурацила с молекулярным кислородом равная 21. Методом Н и С ЯМРспектроскопии идентифицирован продукт окисления 5аминоурацила молекулярным кислородом в водных растворах в присутствии хлорида медиН 5,5,6тригидроксипиримидии2,4Я,3дион. Проведена сравнительная оценка реакционной способности 5 и 6замещенных аминоурацилов в реакции окисления молекулярным кислородом в присутствии хлорида медиН в водных растворах. Предложена схема реакции окисления 5аминоурацила с фиксацией и активацией молекулярного кислорода на аквакомплексе иона медиИ и 5аминоурацила с образованием активных форм кислорода. Апробация работы. IX Международном семинаре по магнитному резонансу РостовнаДону, , на Всероссийской конференции молодых ученых и III школе им. Н.М. Эмануэля Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты Москва, , на XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 0летию со дня рождения И. Я. Постовского Екатеринбург, , на Всероссийской конференции Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии Самара,
Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 9 докладов. Структура и объем диссертации. Работа изложена на страницах, содержит схем, рисунков, таблиц, библиографию из наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Муринову Юрию Ильичу и доктору химических паук, профессору Кабалыювой Наталье Нурулловне за научные консультации, помощь и поддержку, оказанные при выполнении работы. ГЛАВА I. Интерес к таутомерии пиримидиновых оснований обусловлен возможностью участия их редких форм в спонтанных мутациях при репликации ДНК 1, 2. В литературе имеется незначительное количество работ, посвященных изучению таутомерных форм аминоурацилов. Для молекулы 5аминоурацила 1 в газовой фазе методом ВЗЬУР61 ньОЗс1рс1 рассчитано конформеров рис. Квантовохимическими расчетами установлено, что наиболее стабильной является дикстоформа 5аминоурацила а, второй по устойчивости таутомер б. Далее следуют таутомеры в, г и д, разница относительной устойчивости которых составляет 1 ккалмоль. Наименынучо устойчивость таутомера е авторы объясняют затрудненной миграцией протона от 1 к карбонильному кислороду 04. Таутомеры жк обусловлены миграцией одного из атомов водорода от аминогруппы, и являются намного менее устойчивыми структурами по сравнению с вышеописанными. II
.